一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法及通过该方法得到的掺杂二氧化锡粉体与流程

本发明涉及一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法及通过该方法得到的掺杂二氧化锡粉体，属于功能性粉体材料加工
技术领域：
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背景技术：
：二氧化锡是一种重要的氧化物半导体材料，具有金红石型的晶体结构，已被广泛的应用在太阳能电池、电热材料、透明导电电极材料及气敏材料等方面。由于存在氧空位或金属间隙原子，所以sno2一般为n型导电的半导体材料，当环境气氛中的气体吸附到这种sno2氧化物薄膜表面时，由于电荷转移导致氧化物薄膜的电阻发生变化。基于此原理，二氧化锡能够被用于检测环境气体中有机挥发气体(voc气体)的变化。气体传感器的特性参数包括灵敏度、选择性、时间特性、稳定性及可靠性。直接使用未掺杂的二氧化锡用作气体敏感材料会出现以下几个问题：一、未经掺杂的二氧化锡粉体表面活性位点较少，与环境气氛中的气体反应时灵敏度低，影响电路检测，需要较高的分辨率才能检测到阻值变化，大大增加了器件整体功耗，不利于便携式设计；二、经过多次实验验证，未经掺杂的二氧化锡粉体长期处于高温下，晶体颗粒不断生长，造成气敏材料阻值不断增大，长期稳定性差；三、半导体金属氧化物型气体传感器普遍存在选择性差的问题，主要在于二氧化锡本身为普敏材料，能够吸附多种还原性或氧化性气体。因此，使用二氧化锡作为气敏材料时，须对二氧化锡进行掺杂处理。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法，该方法以二氧化锡为原料，解决了现有技术中以锡盐作为原料而带来反应过程的不稳定性，能够普遍适合掺杂多种类型金属，针对不同的检测对象选择不同的掺杂金属，得到的掺杂二氧化锡粉体用途广泛。本发明的第二个目的在于提供通过上述制备方法得到的掺杂二氧化锡粉体，该掺杂二氧化锡粉体能够显著提高气敏材料的灵敏度，有效抑制二氧化锡晶体颗粒的生长，保证了传感器的长期稳定性。实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法，包括：分散步骤：取二氧化锡粉体并溶于溶剂，并加入还原剂和可溶性金属盐，得到混合液；一次还原步骤：将混合液搅拌分散后，静置沉降至少12h，在温度为50-80℃的条件下保温1-3h，然后升温至180-300℃保温1-2h，再升温至550-650℃保温3-6h，降温后得到混合粉体；二次还原步骤：将混合粉体研磨，并在气体h2的条件下煅烧，煅烧温度为280-400℃，时间为3-6h，得到掺杂二氧化锡粉体。进一步地，分散步骤中，二氧化锡粉体的粉体粒径为25-500nm。进一步地，分散步骤中，二氧化锡粉体和溶剂的质量之比为1:(3-5)。进一步地，分散步骤中，溶剂为醚类溶剂。进一步地，分散步骤中，还原剂与二氧化锡粉体的质量之比为(7-12):100。进一步地，分散步骤中，还原剂为硼氢化钠。进一步地，分散步骤中，可溶性金属盐包括可溶性pd2+盐、可溶性sb3+盐和可溶性ag+盐中的至少一种。进一步地，分散步骤中，可溶性金属盐为pd(no3)2、sb(no3)3和agno3中的至少一种。进一步地，分散步骤中，可溶性金属盐的加入量为混合液的0.5-2％wt。进一步地，一次还原步骤中，搅拌分散的转速为300-500rpm，时间为4-8h。进一步地，一次还原步骤：将混合液搅拌分散后，20℃条件下静置沉降至少12h，在温度为70℃的条件下保温2h，然后升温至250℃保温1.5h，再升温至600℃保温4h，降温后得到混合粉体；进一步地，二次还原步骤：将混合粉体研磨，并在气体h2的条件下煅烧，煅烧温度为350℃，时间为4h，得到掺杂二氧化锡粉体。实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：一种掺杂二氧化锡粉体，通过上述的制备方法制备得到。本发明的配方设计原理如下：本发明直接采用现有的二氧化锡直接进行掺杂处理，通过物理分散使二氧化锡粉体与掺杂金属盐混合均匀，利用静置浸渍法使金属盐附着在纳米二氧化锡粉体表面，合理地温度参数下，使金属离子与二氧化锡晶体形成有效键能接触，在还原剂作用下，金属离子被还原为金属原子，最后在氢气作用下二次还原，使二氧化锡晶体表面形成具有高催化作用的金属原子，完成掺杂过程。相比现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明的制备方法克服了现有技术中，使用锡盐为原料时，很难控制二氧化锡颗粒的粒径大小和掺杂效果的技术缺陷，二氧化锡颗粒的参差不齐，对制品性能的一致性造成巨大影响，本发明以现有的二氧化锡作为原料，排除了颗粒大小的不可控因素，可以稳定进行大规模生产，不同批次间制品的一致性得到有效保证，更适合工业运用；2、本发明的制备方法掺杂效果反应操作简单，流程耗时短，制备效率高，可应用于大量工业生产；3、本发明的制备方法可适用于掺杂不同的金属，针对不同的检测对象选择不同的掺杂金属，实现不同的传感器对某种特定气体的选择性，掺杂二氧化锡粉体用途广泛；4、通过本发明的制备方法得到的掺杂二氧化锡粉体，气敏材料灵敏度大幅提高，长期稳定性大幅提高，有效控制材料端初始阻值，使材料端初始阻值在合理范围内，便于电路分辨。附图说明图1为灵敏度检测数据的图示；图2为长期稳定性检测数据的图示；图3为气体选择性检测数据的图示。具体实施方式下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法，包括：分散步骤：取二氧化锡粉体并溶于醚类溶剂，二氧化锡粉体的粉体粒径为25-500nm，二氧化锡粉体和醚类溶剂的质量之比为1:(3-5)，并加入硼氢化钠和可溶性金属盐，可溶性金属盐包括可溶性pd2+盐、可溶性sb3+盐和可溶性ag+盐中的至少一种，可溶性金属盐的加入量为混合液的0.5-2％wt，硼氢化钠与二氧化锡粉体的质量之比为(7-12):100，得到混合液；一次还原步骤：将混合液搅拌分散，搅拌分散的转速为300-500rpm，时间为4-8h，20℃条件下静置沉降至少12h，在温度为50-80℃的条件下保温1-3h使溶剂完全挥发，然后升温至180-300℃保温1-2h，再升温至550-650℃保温3-6h，降温后得到混合粉体；二次还原步骤：将混合粉体研磨，并在气体h2的条件下煅烧，煅烧温度为280-400℃，时间为3-6h，得到掺杂二氧化锡粉体。得到的掺杂二氧化锡粉体可作为气体传感器的气敏材料使用。实施例1：一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法，包括：分散步骤：取10g二氧化锡粉体并溶于50ml乙醚，二氧化锡粉体的粉体粒径为100nm，并加入1g硼氢化钠、0.1gpd(no3)2、0.08gsb(no3)3和0.15gagno3，得到混合液；一次还原步骤：将混合液搅拌分散，搅拌分散的转速为350rpm，时间为4.5h，20℃条件下静置沉降至少12h，在温度为60℃的条件下保温2h使溶剂完全挥发，然后升温至200℃保温1.8h，再升温至580℃保温4h，降温后得到混合粉体；二次还原步骤：将混合粉体研磨，并在气体h2的条件下煅烧，煅烧温度为300℃，时间为5h，得到掺杂二氧化锡粉体。实施例2：一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法，包括：分散步骤：取8g二氧化锡粉体并溶于45ml乙醚，二氧化锡粉体的粉体粒径为100nm，并加入0.8g硼氢化钠、0.08gpd(no3)2、0.08gsb(no3)3和0.08gagno3，得到混合液；一次还原步骤：将混合液搅拌分散，搅拌分散的转速为350rpm，时间为5h，20℃条件下静置沉降至少12h，在温度为70℃的条件下保温2h使溶剂完全挥发，然后升温至250℃保温1.5h，再升温至600℃保温4h，降温后得到混合粉体；二次还原步骤：将混合粉体研磨，并在气体h2的条件下煅烧，煅烧温度为350℃，时间为4h，得到掺杂二氧化锡粉体。实施例3：一种掺杂二氧化锡粉体的制备方法，包括：分散步骤：取12g二氧化锡粉体并溶于65ml乙醚，二氧化锡粉体的粉体粒径为100nm，并加入1.42g硼氢化钠、0.18gpd(no3)2、0.15gsb(no3)3和0.2gagno3，得到混合液；一次还原步骤：将混合液搅拌分散，搅拌分散的转速为350rpm，时间为7.5h，20℃条件下静置沉降至少12h，在温度为75℃的条件下保温2h使溶剂完全挥发，然后升温至250℃保温2h，再升温至550℃保温,5.5h，降温后得到混合粉体；二次还原步骤：将混合粉体研磨，并在气体h2的条件下煅烧，煅烧温度为350℃，时间为5.5h，得到掺杂二氧化锡粉体。将实施例1得到的掺杂二氧化锡粉体用于制备voc气体传感器，然后进行检测：1、灵敏度检测：实验步骤：1)将经过12h通电老化后的voc气体传感器放置在密封箱内；2)通电状态下稳定30s后开始采集数据，每间隔2s采集一个数据点；3)通入10ppm乙醇气体，使用美国华瑞pgm-7340voc检测仪作为气体浓度标准，记录并整理数据如图1所示，使用实施例1制得的传感器数据如折线①所示与使用未掺杂的二氧化锡粉体制得的传感器如折线②进行对比。从图1数据可以看出，使用实施例1制得的传感器对乙醇气体的灵敏度大幅提高。在10ppm乙醇气体氛围中，使用实施例1制得的传感器阻值从546kω下降至35kω，灵敏度为15.6；使用未掺杂氧化锡的传感器阻值从608kω下降至397kω，灵敏度为1.5。2、长期稳定性检测：实验步骤：在通风良好的室内环境中放置voc气体传感器，通电并间隔2h读取一次阻值数据，不断电测试2个月，数据整理如图2所示，使用实施例1制得的传感器数据如折线①所示与使用未掺杂的二氧化锡粉体制得的传感器如折线②进行对比。可以看出，使用实施例1制得的传感器阻值在580-620kω之间波动，使用使用未掺杂的二氧化锡粉体制得的传感器阻值则持续升高，从630kω升高至1989kω。3、初始阻值检测：实验步骤：使用实施例1和与实施例1二氧化锡含量相同但未掺杂的粉体制作的传感器作为对比例进行实验，取样9个重复试验。分别通电老化24h，检测其初始阻值，数据如表格1所示，单位kω。表格1初始阻值数据(kω)取样取样1取样2取样3取样4取样5取样6取样7取样8取样9实施例356366378351349361354363372对比例654612635660618632651624636数据说明：从上表中数据可以看出，实施例1的气敏材料端初始阻值有所下降，更适合电路分辨。4、气体选择性检测：实验步骤：实施例1制得的传感器对多种气体进行测试，多种气体包括甲烷、乙醇和氢气，测试浓度均为10ppm，数据如图3所示。折线①是氢气的测试；折线②是乙醇的测试；折线③甲烷的测试。从图3可以得知，使用实施例1制得的传感器对氢气的灵敏度最高，阻值从595kω下降至29kω，灵敏度为20.5；对甲烷的灵敏度其次，阻值从571kω下降至258kω，灵敏度为2.2；对乙醇的灵敏度最差，阻值从577kω下降至320kω，灵敏度为1.8。因此，可以认为实施例1制得的传感器对氢气具有一定的选择性，标定后对电路进行一定的处理可以作为半导体式氢气传感器使用。对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12