锂金属复合氧化物的制造方法与流程

本发明涉及锂金属复合氧化物的制造方法。本申请基于2017年3月31日在日本申请的特愿2017-072871号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术：
：锂金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。锂金属复合氧化物的制造方法通常包括原料的混合工序、烧成工序、清洗工序和热处理工序。例如，专利文献1公开了以120℃～550℃、升温速度为120～600℃/小时进行清洗后的热处理工序的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：再公表wo2014/189108号公报技术实现要素：发明所要解决的问题在锂二次电池的应用领域不断扩张的同时，对于锂二次电池要求高电功率容量(记载在后述的“电功率容量的计算”)维持率等进一步电池特性的提高。就锂金属复合氧化物的制造工序来说，清洗工序后的热处理工序是用于将清洗液去除、干燥所须的工序。为了去除水分，也如引用文献1所述的那样优选以120℃～550℃的温度进行热处理。然而，就利用了该锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池来说，根据热处理温度而存在电功率容量维持率降低这样的问题。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供去除水分并且具有高电功率容量维持率的锂二次电池用锂金属复合氧化物的制造方法。用于解决问题的手段即，本发明包括下述[1]～[7]的发明。[1]一种锂金属复合氧化物的制造方法，其是用于制造能够掺杂和脱掺杂锂离子的至少包含镍的锂金属复合氧化物的制造方法，其包括下述工序：混合工序，该工序将至少包含镍的金属复合化合物与锂化合物混合，得到混合物；烧成工序，该烧成工序在含有氧的气氛中对上述混合物进行烧成，得到烧成物；清洗工序，该工序对上述烧成物进行清洗，得到清洗物；以及热处理工序，该热处理工序对上述清洗物进行热处理，其中，上述混合工序中以使上述锂化合物中的锂的摩尔数与上述金属复合化合物中的金属元素的总摩尔数之比(摩尔比)成为超过1的比率的方式进行混合，以升温速度为100℃/小时以上并且保持温度超过550℃且为900℃以下进行上述热处理工序。[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，以升温速度为600℃/小时以下进行上述热处理工序。[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物具有由下述组成式(i)表示的α-nafeo2型晶体结构。li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2(i)(式(i)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，0＜y+z+w＜1，m表示选自mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的金属。)[4]根据[3]所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述组成式(i)中，0＜y+z+w≤0.3。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的包含al包覆层的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，在上述清洗工序后且上述热处理工序之前将上述锂金属复合氧化物与al2o3混合，上述热处理工序中在上述锂金属复合氧化物的颗粒表面形成al包覆层。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，在对上述锂金属复合氧化物进行了使用了cukα线的粉末x射线衍射测定的情况下，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的积分强度a与2θ＝44.6±1°的范围内的峰处的积分强度b之比(a/b)为1.20～1.29。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物的比表面积为1.2m2/g以下。发明效果根据本发明，能够提供去除水分并且具有高电功率容量维持率的锂二次电池用锂金属复合氧化物的制造方法。附图说明图1a是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。图1b是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。具体实施方式＜锂金属复合氧化物的制造方法＞本发明是能够掺杂和脱掺杂锂离子的至少包含镍的锂金属复合氧化物的制造方法。本发明包括下述工序：混合工序，该工序将至少包含镍的金属复合化合物与锂化合物混合；烧成工序，该工序在含有氧的气氛中进行烧成；清洗工序，该工序对锂金属复合氧化物进行清洗；以及热处理工序。以下，对各工序进行说明。在本发明的锂金属复合氧化物的制造方法中，优选如下方式：首先制备包含除了锂以外的金属即由ni和co构成的必须金属并且根据需要包含选自mn、mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的任选金属的金属复合化合物，将该金属复合化合物与适当的锂盐烧成。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将锂金属复合氧化物的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与金属复合化合物与锂化合物的混合工序来进行说明。(金属复合化合物的制造工序)金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以金属包含镍、钴和作为任选金属的锰的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。上述金属复合氢氧化物可以通过共沉淀法、特别是通过日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应、使由ni(1-y-z)coymnz(oh)2(式中，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5)表示的金属复合氢氧化物沉淀来制造。作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。以上金属盐以与上述ni(1-y-z)coymnz(oh)2的组成比相对应的比例来使用。即，以包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比与锂金属复合化合物的组成式(i)中的(1-y-z)：y：z相对应的方式来规定各金属盐的量。另外，溶剂使用水。络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。根据需要也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。沉淀时，为了调整水溶液的ph值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)。当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出ni(1-y-z)coymnz(oh)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选30℃～70℃的范围内，反应槽内的ph值例如在40℃测定时控制在ph9～ph13、优选ph11～ph13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。通过适当控制向反应槽供给的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应ph和后述的烧成条件等，可以控制最终得到的锂金属复合氧化物为所期望的物性。以上反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰金属复合化合物的镍钴锰金属复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液来进行清洗。此外，上述例子是制造了镍钴锰金属复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰金属复合氧化物。本实施方式不限于使用了包含作为必须金属的镍和钴以及作为任选金属的锰作为金属的金属复合氢氧化物的情况，也可以使用包含作为必须金属的镍和钴的金属复合氢氧化物。另外，还可以使用包含作为必须金属的镍和钴以及作为任选金属的铝作为金属的金属复合氢氧化物、包含作为必须金属的镍和钴以及作为任选金属的锰和铝作为金属的金属复合氢氧化物。在这种情况下，例如可以使用硫酸铝作为铝盐。(混合工序)在对上述金属复合氧化物或氢氧化物进行了干燥之后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化和还原的条件(即氧化物维持氧化物的状态、氢氧化物维持氢氧化物的状态的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(即氢氧化物被氧化成氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(即氧化物被还原成氢氧化物的条件)中的任意条件。就不被氧化和还原的条件来说，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行；就氢氧化物被氧化的条件来说，只要在以氧或空气为气氛下进行就行。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼和亚硫酸钠等还原剂就行。作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。在金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂盐和金属复合氢氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。就本实施方式来说，以使上述锂化合物中的锂与上述金属复合化合物中的金属元素之比(摩尔比)成为超过1的比率的方式进行混合。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂化合物和该金属复合氢氧化物以与li[lix(ni(1-y-z)coymnz)1-x]o2(式中，0＜x≤0.2)的组成比相对应的比例来使用。(烧成工序)通过对镍钴锰金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。烧成使用氧气氛，根据需要实施多个加热工序。上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度没有特别限制，优选为600℃～1100℃，更优选为650℃～1050℃，进一步优选为700℃～1025℃。烧成时间优选为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。即，在烧成时间为50小时以内的情况下，能够抑制锂的挥发。在烧成时间少于3小时的情况下，趋向晶体发育变差、电池性能变差。即，在烧成时间为3小时以上的情况下，趋向晶体发育变好、电池性能变好。烧成时间优选将从开始升温至达到温度并结束温度保持为止的总计时间设定为1小时～30小时。在总计时间为30小时以下的情况下，能够防止li挥发，能够防止电池性能劣化。在总计时间为1小时以上的情况下，良好地进行晶体发育，能够提高电池性能。从开始升温至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在从开始升温至达到烧成温度为止的时间为该范围的情况下，能够得到更均匀的锂金属复合化合物。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进行1～10小时。(清洗工序)在烧成后，对所得到的烧成物进行清洗。清洗可以使用纯水、碱性清洗液。作为碱性清洗液，例如可以列举出选自lioh(氢氧化锂)、naoh(氢氧化钠)、koh(氢氧化钾)、li2co3(碳酸锂)、na2co3(碳酸钠)、k2co3(碳酸钾)和(nh4)2co3(碳酸铵)中的一种以上的无水物或其水合物的水溶液。另外，作为碱性成分，也可以使用氨。清洗工序中的清洗液的量优选相对于烧成后的锂金属复合氧化物的质量为0.5～20倍量，更优选为1～10倍量。在清洗液的量相对于烧成后的锂金属复合氧化物为0.5～20倍量的情况下，能够抑制锂由锂金属复合氧化物溶出，并且能够抑制在所制造的锂金属复合氧化物中残留含有碱金属的化合物。清洗工序中的锂金属复合氧化物的粒径、锂金属复合氧化物的平均二次粒径优选为1～30μm，更优选为3～20μm。锂金属复合氧化物的平均二次粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置来测定。具体来说，使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：la-950)，将锂镍复合氧化物0.1g投入0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有锂镍复合氧化物的分散液。对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累计粒度分布曲线。所得到的累计粒度分布曲线中，以累计50％时由微小颗粒侧来观察的粒径(d50)的值为锂镍复合氧化物的平均二次粒径。就清洗工序来说，作为使清洗液与锂金属复合氧化物接触的方法，可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂金属复合氧化物并搅拌的方法、以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂金属复合化合物喷洒的方法、在上述清洗液的水溶液中投入锂金属复合氧化物并搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂金属复合氧化物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂金属复合氧化物喷洒的方法。另外，优选在上述清洗工序后且上述热处理工序之前包括干燥工序。对干燥工序的锂镍复合氧化物进行干燥的温度、其方法没有特别限定，干燥温度从充分去除水分的观点考虑优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，如后所述，从防止形成氧化镍的层的观点考虑优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。即，干燥温度优选为30℃～300℃，更优选为40℃～250℃，进一步优选为50℃～200℃。(热处理工序)在上述清洗工序后，通过过滤等从清洗液分离清洗物。然后，以升温速度为100℃/小时以上并且保持温度超过550℃且为900℃以下对清洗物进行热处理。本说明书中的升温速度和保持温度分别是指热处理工序中的热处理装置的设定升温速度和设定保持温度。热处理工序是将上述清洗工序后的清洗物的水分去除的工序。为了使水分蒸发而去除，只要将清洗物以400℃附近的温度进行热处理就行，但本申请的发明者们在以400℃附近的温度进行热处理的情况下发现了锂金属复合氧化物的颗粒表面的镍成分被氧化、促使氧化镍层的生成这样的现象。推测氧化镍层的生成会成为电功率容量维持率降低的原因。因此，就本实施方式来说，通过短时间升温至高温，缩短生成氧化镍层的温度区域的保持时间，由此能够一边抑制氧化镍层的生成一边将水分去除。就本实施方式来说，升温速度由在烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出。升温速度优选为110℃/小时以上，更优选为120℃/小时以上，特别优选为130℃/小时以上。另外，升温速度的上限值没有特别限定，可以上升到所使用装置的最高升温速度，举一个例子的话优选为600℃/小时以下，更优选为500℃/小时以下，特别优选为400℃/小时以下。升温速度的上限值和下限值可以任意组合。例如，升温速度优选为110℃/小时～600℃/小时，更优选为120℃/小时～500℃/小时，特别优选为130℃/小时～400℃/小时。推测通过使升温速度为上述特定的范围，能够缩短生成氧化镍层的温度区域的保持时间，能够抑制在锂金属复合氧化物的颗粒表面生成氧化镍层。就本实施方式来说，保持温度为在烧成装置中以特定的设定温度保持1小时以上的温度，实际的温度可以多少有些变化(±5℃)。热处理工序的保持温度优选为570℃以上，更优选为600℃以上，特别优选为650℃以上。另外，保持温度优选为850℃以下，更优选为800℃以下，特别优选为750℃以下。热处理工序的保持温度的上限值和下限值可以任意组合。例如，热处理工序的保持温度优选为570℃～850℃，更优选为600℃～800℃，特别优选为650℃～750℃。通过以上述的下限值以上的温度进行热处理工序，能够一边抑制氧化镍层的生成一边将水分充分去除。另外，通过以上述上限值以下的温度进行热处理工序，能够抑制锂金属复合氧化物的层结构的崩溃。换言之，通过以上述上限值以下的温度进行热处理工序，能够控制成在对锂金属复合氧化物进行了使用了cukα线的粉末x射线衍射测定的情况下2θ＝18.7±1°的范围内的峰的积分强度a与2θ＝44.6±1°的范围内的峰的积分强度b之比(a/b)为1.20～1.29。就本实施方式来说，在使用了包含特别是镍、钴、锰和铝作为金属的金属复合氢氧化物的情况下，趋向容易将积分强度比(a/b)控制为本发明的优选范围；另外，在将热处理工序的保持温度调整为680℃～720℃的情况下，趋向容易将积分强度比(a/b)控制为本发明的优选范围。在上述热处理工序之后，粉碎后进行适当分级，制成能够适用于锂二次电池的正极活性物质。(包覆层的形成)就本实施方式来说，优选在上述清洗工序后且上述热处理工序之前将上述锂金属复合氧化物与al2o3混合，上述热处理工序中在上述锂金属复合氧化物的颗粒表面形成包含li和al的含有锂的金属复合氧化物的包覆颗粒或包覆层。通过形成含有锂的金属复合氧化物的包覆颗粒或包覆层，能够降低上述锂金属复合氧化物的水分量。另外，优选在上述清洗工序后且上述热处理工序之前包括干燥工序。干燥工序可以通过鼓风干燥、真空干燥等来进行，也可以将它们组合。在通过热处理进行的情况下，加热温度优选为50℃～300℃，更优选为100℃～200℃。在形成包覆颗粒或包覆层的情况下，将包覆材料原料与锂金属复合氧化物混合，根据需要进行热处理，由此能够在锂金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成由含有锂的金属复合氧化物制成的包覆颗粒或包覆层。本说明书中，包覆颗粒是指附着于锂金属复合氧化物的表面的颗粒。包覆层是指覆盖锂金属复合氧化物的表面的至少一部分的层。包覆层与锂金属复合氧化物的接触面积大于一个包覆颗粒与锂金属复合氧化物的表面的接触面积。如上所述，包覆层只要覆盖锂金属复合氧化物的表面的至少一部分就行，也可以不覆盖锂金属复合氧化物的全部表面。例如，只要覆盖锂金属复合氧化物的表面的至少30％就行。包覆材料原料可以使用选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。包覆材料原料例如可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸、氧化钛、氯化钛、钛醇盐、氧化锆、氯化锆、氧化钨、钨酸等。作为包覆材料原料，优选氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化钛、氧化锆和氧化钨。为了更有效地在锂金属复合氧化物的表面包覆包覆材料原料，优选包覆材料原料比锂金属复合氧化物的二次颗粒更微粒。具体来说，锂金属复合氧化物的平均二次粒径优选为1～30μm，更优选为3～20μm。包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.2μm以下。包覆材料原料的平均二次粒径的下限越小越好，例如为0.001μm。包覆材料原料的平均二次粒径也按照与锂金属复合氧化物的平均二次粒径的测定相同的程序来测定。包覆材料原料和锂金属复合氧化物的混合只要与制造锂金属复合氧化物时的混合同样地进行就行。优选使用在内部具备搅拌桨的粉体混合机来进行混合的方法等使用不具备球等混合介质、不伴有强粉碎的混合装置来进行混合的方法。另外，通过混合后使之在含有水的气氛中保持，能够使包覆层更牢固地附着于锂金属复合化合物的表面。包覆材料原料与锂金属复合氧化物混合时的包覆材料原料的比例相对于包覆材料原料和锂金属复合氧化物的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。在包覆材料原料与锂金属复合氧化物混合后进行上述热处理工序，由此能够在锂金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成由含有锂的金属复合氧化物制成的包覆颗粒或包覆层。在锂金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面具备包覆层的锂金属复合氧化物适当进行粉碎、分级，制成锂二次电池用正极活性物质。就本实施方式来说，锂金属复合氧化物优选具有由下述组成式(i)表示的α-nafeo2型晶体结构。li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2(i)(式(i)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，0＜y+z+w＜1，m表示选自mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的金属。)从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。x的上限值和下限值可以任意组合。例如，x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。此外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。y的上限值和下限值可以任意组合。例如，y优选为0.005～0.35，更优选为0.01～0.33，进一步优选为0.05～0.33。另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。此外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。z的上限值和下限值可以任意组合。例如，z优选为0.01～0.4，更优选为0.02～0.38，进一步优选为0.1～0.35。此外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从得到在高电流速率下放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(i)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。w的上限值和下限值可以任意组合。w优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。上述组成式(i)中的y+z+w优选超过0且低于1，更优选超过0且为0.3以下。根据本实施方式的锂金属复合氧化物的制造方法，能够抑制氧化镍的生成，因此推测能够合适地制造镍的含量高的锂金属复合氧化物。上述组成式(i)中的m表示选自mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的金属。另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑组成式(i)中的m优选为选自ti、mg、al、w、b和zr中的一种以上的金属，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑优选为选自al、w、b和zr中的一种以上的金属。本实施方式的锂金属复合氧化物优选在进行了使用了cukα线的粉末x射线衍射测定时2θ＝18.7±1°的范围内的峰的积分强度a与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的积分强度b之比(a/b)为1.20以上。另外，a/b优选为1.29以下，更优选为1.25以下，进一步优选为1.24以下。a/b的上限值和下限值可以任意组合。例如，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的积分强度a与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的积分强度b之比(a/b)优选为1.20～1.29，更优选为1.20～1.25，进一步优选为1.20～1.24。此外，在进行了使用了cukα线的粉末x射线衍射测定时，2θ＝18.7±1°的范围内的峰的积分强度a与2θ＝44.4±1°的范围内的峰的积分强度b之比(a/b)为锂和过渡金属的阳离子混排的指标。在a/b低于1.20的情况下阳离子混排增大，由于在锂的扩散通路存在过渡金属，因此锂扩散被妨碍，结果速率特性降低。本实施方式的锂金属复合氧化物的积分强度a和积分强度b可以如下来确认。首先，通过使用了cukα线的粉末x射线衍射测定，确定锂金属复合氧化物的2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰(以下有时也称为峰a’)和2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰(以下有时也称为峰b’)。进而，算出确定了的峰a’的积分强度a和峰b’的积分强度b，算出积分强度a与积分强度b之比(a/b)。(bet比表面积)就本实施方式来说，从得到放电容量在高电流速率下高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，锂金属复合氧化物的bet比表面积(m2/g)优选为1.2m2/g以下，更优选为0.8m2/g以下，特别优选为0.5m2/g以下。下限值没有特别限定，举一个例子话优选为0.1m2/g以上，更优选为0.15m2/g以上，进一步优选为0.20m2/g以上。锂金属复合氧化物的bet比表面积(m2/g)的上限值和下限值可以任意组合。例如，锂金属复合氧化物的bet比表面积(m2/g)优选为0.1m2/g～1.2m2/g，更优选为0.15m2/g～0.8m2/g，特别优选为0.20m2/g～0.5m2/g。(层状结构)锂镍复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。六方晶型的晶体结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm和p63/mmc中的任意一个空间群。另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c和c2/c中的任意一个空间群。它们之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构，更优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构并且为α-nafeo2型的晶体结构。用于本发明的锂化合物可以将碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一个或两个以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑，锂金属复合氧化物中所含的碳酸锂成分相对于锂金属复合氧化物的总质量优选为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，特别优选为0.38质量％以下。另外，从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑，锂金属复合氧化物粉末中所含的氢氧化锂成分相对于锂金属复合氧化物的总质量优选为0.35质量％以下，更优选为0.25质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。此外，通式(i)不包含来自碳酸锂和氢氧化锂的h和c。然而，由于锂金属复合氧化物中所含的碳酸锂和氢氧化锂如上所述为微量，因此来自锂金属复合氧化物中所含的碳酸锂和氢氧化锂的h和c在通式(i)中作为杂质省略。从得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑，本实施方式的锂金属复合氧化物优选在锂金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面具备由含有锂的金属复合氧化物制成的包覆颗粒或包覆层，该含有锂的金属复合氧化物包含li和x(x表示选自b、al、ti、zr和w中的一种以上的元素)。(包覆颗粒或包覆层)包覆颗粒或包覆层包括包含li和x的含有锂的金属复合氧化物。x为选自b、al、ti、zr和w中的一种以上，优选为al或w。此外，在锂金属复合氧化物的颗粒表面形成包覆层的情况下，有时也将锂金属复合氧化物称为芯材。包覆颗粒或包覆层在选择al作为x的情况下优选为lialo2。此外，在为lialo2的情况下，从提高包覆层的离子传导性的观点考虑更优选包含α-lialo2。包覆颗粒或包覆层在选择w作为x的情况下优选为li2wo4和li4wo5中的任意一种以上。从提高本发明的效果的观点考虑，优选上述包覆颗粒或包覆层中的x的原子比与上述锂金属复合氧化物中的ni、co、mn和m的原子比之和的比例(x/(ni+co+mn+m))优选为0.05摩尔％～5摩尔％。(x/(ni+co+mn+m))的上限值更优选为4摩尔％，特别优选为3摩尔％。(x/(ni+co+mn+m))的下限值更优选为0.1摩尔％，特别优选为1摩尔％。上述上限值和下限值可以任意组合。例如，(x/(ni+co+mn+m))更优选0.1摩尔％～4摩尔％，特别优选1摩尔％～3摩尔％。就本实施方式来说，包覆层的组成的确认可以使用二次颗粒截面的stem-edx元素线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子束微量分析仪分析等来进行。包覆层的晶体结构的确认可以使用粉末x射线衍射、电子束衍射来进行。此外，锂金属复合氧化物的组成和晶体结构以及包覆层的组成和晶体结构可以分别独立地确认。＜锂二次电池＞接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了本发明的锂金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。图1a和图1b是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。首先，如图1a所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。然后，如图1b所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(iec)制定的对于电池的标准iec60086或jisc8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片型)电池。以下，依次对各构成进行说明。(正极)本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。(导电材料)作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。(粘结剂)作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为pvdf)、聚四氟乙烯(以下有时也称为ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂相对于正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。(正极集电体)作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：n,n-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。可以通过以上所列举的方法来制造正极。(负极)本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。(负极活性物质)作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：sio2、sio等由式siox(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；tio2、tio等由式tiox(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；v2o5、vo2等由式vox(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；fe3o4、fe2o3、feo等由式feox(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；sno2、sno等由式snox(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；wo3、wo2等由通式wox(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；li4ti5o12、livo2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：ti2s3、tis2、tis等由式tisx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；v3s4、vs2、vs等由式vsx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；fe3s4、fes2、fes等由式fesx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；mo2s3、mos2等由式mosx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；sns2、sns等由式snsx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；ws2等由式wsx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；sb2s3等由式sbsx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；se5s3、ses2、ses等由式sesx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：li3n、li3-xaxn(在此，a为ni和co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：li-al、li-ni、li-si、li-sn、li-sn-ni等锂合金；si-zn等硅合金；sn-mn、sn-co、sn-ni、sn-cu、sn-la等锡合金；cu2sb、la3ni2sn7等合金。这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。(负极集电体)作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以cu、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。(隔膜)作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由jisp8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得到的隔膜。(电解液)本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。作为电解液中所含的电解质，可列举出：liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(cocf3)、li(c4f9so3)、lic(so2cf3)3、li2b10cl10、libob(在此，bob为双(乙二酸)硼酸根)、lifsi(在此，fsi为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂化合物、lialcl4等锂化合物，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少一种的电解质。另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含lipf6等含氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-p2s5、li2s-b2s3、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-li2so4和li2s-ges2-p2s5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。如以上那样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含有锂的金属复合氧化物，因此能够延长使用了正极活性物质的锂二次电池的寿命。另外，如以上那样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够延长锂二次电池的寿命。进而，如以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述正极，因此成为寿命比以往长的锂二次电池。本发明的另一个方面是一种锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，其是能够掺杂和脱掺杂锂离子的至少包含镍的锂金属复合氧化物的制造方法，其包括下述工序：混合工序，该工序将至少包含镍的金属复合化合物与锂化合物混合，得到混合物；烧成工序，该工序在含有氧的气氛中对上述混合物进行烧成，得到烧成物；清洗工序，该工序对上述烧成物进行清洗，得到清洗物；以及热处理工序，该工序对上述清洗物进行热处理，其中，上述混合工序中以使得上述锂化合物中的锂的摩尔数与上述金属复合化合物中的金属元素的总摩尔数之比(摩尔比)成为超过1的比率的方式进行混合，以升温速度为130℃/小时～400℃/小时并且保持温度为570℃～850℃进行上述热处理工序。一种锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物具有由下述组成式(i)表示的α-nafeo2型晶体结构。li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2(i)(式(i)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤0.1，0＜y+z+w＜1，m表示选自mg、ca、sr、ba、zn、b、al、ga、ti、zr、ge、fe、cu、cr、v、w、mo、sc、y、nb、la、ta、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in和sn中的一种以上的金属。)上述金属复合化合物包含镍、钴、锰和铝。本发明的另一个方面提供一种锂金属复合氧化物，其具有如下特性：制作至少包括包含锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池用正极、上述锂二次电池用正极上的隔膜、上述隔膜上的锂二次电池用负极和注入隔膜的电解液的r2032型锂二次电池，将0.2c充放电试验条件设定成在试验温度25℃下以充电最大电压为4.3v、充电时间为6小时、充电电流为1.0ca进行恒流恒压充电并且以放电最小电压为2.5v、放电时间为5小时、放电电流为0.2ca进行恒流放电，将3c充放电试验条件设定成在试验温度25℃下以充电最大电压为4.3v、充电时间为6小时、充电电流为1.0ca进行恒流恒压充电并且以放电最小电压为2.5v、放电时间为5小时、放电电流为3.0ca进行恒流放电，在以0.2c放电容量×0.2c平均放电电压来算出0.2c电功率容量、以3.0c放电容量×3.0c平均放电电压来算出3.0c电功率容量的情况下，由3c电功率容量÷0.2c电功率容量×100算出的电功率容量维持率为85～92％。一种锂金属复合氧化物，其具有上述电功率容量维持率显示86～92％的特性。实施例接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。本实施例中如下进行了锂金属复合氧化物的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。＜bet比表面积测定＞使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥30分钟，然后使用bet比表面积计(mountech公司制，macsorb(注册商标))进行了测定。＜粉末x射线衍射测定＞粉末x射线衍射测定使用x射线衍射装置(帕纳科公司制，x’pertprompd)来进行。将锂金属复合氧化物的粉末填充于专用基板，使用cu-kα线源在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到了粉末x射线衍射图形。使用粉末x射线衍射图案综合解析软件jade5，由上述粉末x射线衍射图形求出2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半宽a和2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半宽b，算出a/b。半宽a的衍射峰：2θ＝18.7±1°半宽b的衍射峰：2θ＝44.4±1°＜组成分析＞就后述的方法制造的锂金属复合氧化物的组成分析来说，使所得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，sps3000)来进行。＜锂二次电池用正极的制作＞以由后述制造方法得到的锂金属复合氧化物为正极活性物质，以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入上述正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了n-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。将由“锂二次电池用正极的制作”制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池r2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了在碳酸亚乙酯(以下有时称为ec)、碳酸二甲酯(以下有时称为dmc)和碳酸乙甲酯(以下有时称为emc)的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的方式溶解有lipf6的电解液(以下有时表示为lipf6/ec+dmc+emc)。接下来，使用锂金属作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型电池r2032。以下有时称为“硬币型半电池”)。＜速率试验＞使用由＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞制得的硬币型半电池，按照以下所示的条件实施了速率试验。＜0.2c充放电试验条件＞试验温度：25℃充电最大电压为4.3v，充电时间为6小时，充电电流为1.0ca，恒流恒压充电放电最小电压为2.5v，放电时间为5小时，放电电流为0.2ca，恒流放电＜3c充放电试验条件＞试验温度：25℃充电最大电压为4.3v，充电时间为6小时，充电电流为1.0ca，恒流恒压充电放电最小电压为2.5v，放电时间为5小时，放电电流为3.0ca，恒流放电＜电功率容量的计算＞由0.2c放电容量×0.2c平均放电电压来算出0.2c电功率容量。由3.0c放电容量×3.0c平均放电电压来算出3.0c电功率容量。0.2c、3.0c平均放电电压为每10秒或每10mv提取出来的电压的平均值。＜电功率容量维持率的计算＞由3c电功率容量÷0.2c电功率容量×100来计算。＜水分量的测定＞水分量的测定使用了电量法卡尔费休水分计(831coulometer，metrohm公司制)来实施。(实施例1)锂金属复合氧化物1的制造[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为75：10：14：1的方式混合，制备了混合原料液。然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，并连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液在40℃测定时的ph成为12.0的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水和分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物1。[混合工序]以成为li/(ni+co+mn+al)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并混合。[烧成工序]然后，在氧气氛下以820℃对由上述混合工序得到的混合物进行了6小时烧成，得到了烧成物1。[清洗工序]然后，取3000g所得到的烧成物1，以3l水进行了清洗。清洗工序是通过下述方式进行的：将烧成物1加入纯水来得到浆料状的液体，将该浆料状的液体搅拌10分钟，并进行脱水。[干燥工序]然后，以105℃使由上述清洗工序得到的湿滤饼干燥20小时，得到了锂金属复合氧化物清洗干燥粉1。[热处理工序]在上述干燥工序后，将锂金属复合氧化物清洗干燥粉1从室温以升温速度为160℃/小时升温至700℃，进行5小时热处理，得到了锂金属复合氧化物1。锂金属复合氧化物1的评价进行所得到的锂金属复合氧化物1的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.03、y＝0.10、z＝0.14、w＝0.01。(实施例2)锂金属复合氧化物2的制造[镍钴锰复合氢氧化物制造工序]在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为75：10：15的方式混合，制备了混合原料液。然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，并连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液在40℃测定时的ph成为12.0的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水和分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物2。[混合工序]以成为li/(ni+co+mn)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的镍钴锰复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末并混合。[烧成工序]然后，在氧气氛下以820℃对由上述混合工序得到的混合物进行了6小时烧成，得到了烧成物2。[清洗工序]然后，取3000g所得到的烧成物2，以3l水进行了清洗。清洗工序是通过下述方式进行的：将烧成物2加入纯水来得到浆料状的液体，将该浆料状的液体搅拌10分钟，并进行脱水。[干燥工序]然后，以105℃使由清洗工序得到的湿滤饼干燥20小时，得到了锂金属复合氧化物清洗干燥粉2。[热处理工序]在上述干燥工序后，将锂金属复合氧化物清洗干燥粉2从室温以升温速度为200℃/小时升温至850℃，进行5小时热处理，得到了锂金属复合氧化物2。锂金属复合氧化物2的评价进行所得到的锂金属复合氧化物2的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.04、y＝0.10、z＝0.15、w＝0.00。(实施例3、比较例1～3)除了对上述锂金属复合氧化物清洗干燥粉2以下述表1所示的升温速度、保持温度进行了热处理工序以外，通过与实施例2同样的方法分别制造了锂金属复合氧化物3、h1～h3。锂金属复合氧化物3的评价进行所得到的锂金属复合氧化物3的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.04、y＝0.10、z＝0.15、w＝0.00。锂金属复合氧化物h1的评价进行所得到的锂金属复合氧化物h1的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.05、y＝0.10、z＝0.15、w＝0.00。锂金属复合氧化物h2的评价进行所得到的锂金属复合氧化物h2的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.01、y＝0.10、z＝0.15、w＝0.00。锂金属复合氧化物h3的评价进行所得到的锂金属复合氧化物h3的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.04、y＝0.10、z＝0.15、w＝0.00。(实施例4)锂金属复合氧化物4的制造[镍钴锰铝复合氢氧化物制造工序]在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的原子比成为90：7：2：1的方式混合，制备了混合原料液。然后，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，并连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液在40℃测定时的ph成为12.0的方式及时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰铝复合氢氧化物颗粒，在以氢氧化钠溶液进行了清洗之后以离心分离机进行脱水和分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰铝复合氢氧化物4。[混合工序]以成为li/(ni+co+mn+al)＝1.07(摩尔比)的方式秤量了如上那样得到的镍钴锰铝复合氢氧化物4和氢氧化锂粉末并混合。[烧成工序]然后，在氧气氛下以820℃对由上述混合工序得到的混合物进行了6小时烧成，得到了烧成物4。[清洗工序]然后，取3000g所得到的烧成物4，以7l水进行了清洗。清洗工序是通过下述方式进行的：将烧成物4加入纯水来得到浆料状的液体，将该浆料状的液体搅拌10分钟，并进行脱水。[干燥工序]然后，以105℃使由清洗工序得到的湿滤饼干燥20小时，得到了锂金属复合氧化物清洗干燥粉4。[热处理工序]在上述干燥工序后，将锂金属复合氧化物清洗干燥粉4从室温以升温速度为170℃/小时升温至740℃，进行5小时热处理，得到了锂金属复合氧化物4。锂金属复合氧化物4的评价进行所得到的锂金属复合氧化物4的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.04、y＝0.07、z＝0.02、w＝0.01。(实施例5)上述锂金属复合氧化物清洗干燥粉4的icp组成分析的结果是ni：co：mn：al＝90：7：2：1的原子比。除了在热处理工序前以使al2o3中所含的al的原子数与锂金属复合氧化物清洗干燥粉4中所含的ni+co+mn+al的原子数之比成为0.015的方式秤量了锂金属复合氧化物清洗干燥粉4并混合以外，通过与实施例4同样的方法制造了锂金属复合氧化物5。由所得到的锂金属复合氧化物5的颗粒的截面stem-edx分析发现了：在锂金属复合氧化物(芯材)的二次颗粒表面具备包覆层。另外，由锂金属复合氧化物5的icp组成分析和晶体结构分析发现了：包覆层含有lialo2，包覆层中的al的原子数与锂金属复合氧化物5的芯材中所含的ni+co+mn+al的原子数之比为0.015。进行所得到的锂金属复合氧化物5中所含的锂金属复合氧化物(芯材)颗粒的截面stem-edx分析和icp组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.01、y＝0.07、z＝0.02、w＝0.01。(比较例4)除了对上述锂金属复合氧化物4以下述表1所示的升温速度、保持温度进行了热处理工序以外，通过与实施例4同样的方法制造了锂金属复合氧化物h4。进行所得到的锂金属复合氧化物h4的组成分析，使之与组成式(i)相对应时为x＝0.01、y＝0.07、z＝0.02、w＝0.01。实施例1～5、比较例1～4的组成、升温速度、保持温度、0.2c后和3c后的容量和容量维持率汇总记于表1。在包覆了的情况下记载芯材的组成。实施例1～5、比较例1～4的积分强度a、b、积分强度比(a/b)、bet比表面积汇总记于表2。表2积分强度a积分强度ba/bbet比表面积(m2/g)实施例11130293511.2090.45实施例21064688441.2040.25实施例31068688761.2041.2实施例416501128041.2890.24实施例516490128331.2850.26比较例11074390391.1890.60比较例21026285451.2010.42比较例31072088711.2081.4比较例417024146761.1600.38如上述表1所示，应用了本发明的实施例1～5与未应用本发明的比较例1～4相比电功率容量维持率高至85％以上。这可以认为意味着在应用了本发明的情况下能够抑制锂金属复合化合物的表面的氧化镍层的形成。产业上的可利用性通过本发明，可以提供能够去除水分并且能够抑制氧化镍的生成的锂金属复合氧化物的制造方法。符号说明1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。当前第1页12