泡沫镍支撑的单晶二硒化三镍纳米线阵列及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种泡沫镍支撑的单晶二硒化三镍纳米线阵列及其制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，由于纳米材料特殊的化学物理性能，各种从一维的到三维的各向异性的纳米材料引起了特别的关注。而且，由于其在磁学、光电学、杂相催化以及纳米电子学方面的应用，均匀的纳米材料自组装成一维到三维的超级结构也迅速吸引了研究者的兴趣，因此，纳米材料的控制合成受到越来越多的重视。其中，一维纳米结构(如：纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带)由于其独特的物理化学性质在光学、电学、催化和压电等技术领域具有潜在的应用前景。而且该类纳米结构也是光学、电学和力学研究维度控制的一种理想体系，并很有希望作为结构单元构建纳米器件时起到重要作用，如光发射二极管、太阳能电池、激光器以及生物标记等。

由于ni(3d⁸4s²)的价电子分布以及ni的电负性(χ＝1.9)与se的电负性(χ＝2.4)接近，二者可以形成多种组成的硒化物。其中，nise2，nise，ni0.85se和ni3se2是室温下稳定的化合物。硒化镍内在的金属特性使其在许多领域具有广泛应用前景，如：超级电容器、电催化剂和染料敏化太阳能电池等。迄今为止，许多的研究致力于氧化镍或硫化镍的纳米阵列研究，如蜂窝状nio阵列，nis树状阵列，ni3s2纳米片阵列，蜂窝状nis2/nio阵列，多级nico氢氧化物@ni3s2纳米棒混合结构，多级nio@nis结构等。然而，相比于氧化镍和硫化镍纳米阵列研究的巨大进展而言，硒化镍纳米阵列的合成研究则滞后很多。截止到目前为止，只有少量关于硒化镍纳米阵列被合成的报道，例如，nise纳米线阵列、(ni,co)0.85se纳米管阵列、(ni,co)0.85se纳米片阵列等。经检索得知，目前还没有单晶二硒化三镍纳米线的相关报道。因此，如何通过简单、廉价、方便的方法合成二硒化三镍纳米线还是一个很大的挑战。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种泡沫镍支撑的单晶二硒化三镍纳米线阵列及其制备方法。

为实现本发明目的，在本发明的技术方案中，以预处理过的泡沫镍为镍源，以单质se粉为硒源，以乙二胺为反应溶剂，采用一步溶剂热法制备泡沫镍支撑的单晶二硒化三镍纳米线阵列。

其制备方法为：首先将硒源放于乙二胺溶剂中，获得反应液；再将处理过的泡沫镍放入其中，进行溶剂热处理。控制反应温度及时间，即可得到形貌规则的单晶二硒化三镍纳米线阵列。具体实验通过以下步骤实现：

1)泡沫镍的预处理：市售泡沫镍的厚度为1.5mm，面密度为280-420g/m²，孔径为0.2-0.6mm。将其用盐酸超声处理，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用即可。

2)反应溶液的制备：将硒源和乙二胺溶剂混合，配制成反应溶液；其中硒源在溶液中的含量为0.5g/l～2.0g/l。

3)泡沫镍支撑的单晶二硒化三镍纳米线阵列的合成：将步骤(2)中的反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，再将预处理的泡沫镍放入，在160-180℃条件下溶剂热反应，反应结束后，反应釜自然冷却，将泡沫镍经洗涤，真空干燥，即可获得泡沫镍支撑的单晶二硒化三镍纳米线阵列。

本发明方法中，所述的镍源为泡沫镍，硒源为se粉，反应溶剂为乙二胺。

制备的二硒化三镍为一维的单晶线状结构，该纳米线的直径为30--50纳米，长度可达4-6微米，单晶二硒化三镍纳米线阵列附着在泡沫镍基底上。

本发明优点和创新点如下：

①由于采用了乙二胺为溶剂，使得二硒化三镍纳米线的晶体在生长的过程中能很好的控制生长，为二硒化三镍纳米线的各向异性生长提供了良好的导向作用，而且也对二硒化三镍纳米线起到了较好的保护作用，使之具有很好的均匀性。制备的二硒化三镍为均匀的一维线状结构，其直径为30-50纳米，长度可达4-6微米。

②所用泡沫镍具有双重作用：一是可以作为镍源提供反应需要的镍离子；二是可以作为二硒化三镍纳米线的生长基底，形成阵列结构。这种一维纳米线阵列结构具有大的比表面积，有利于电解液离子的进入。其较大的纳米线间的孔隙可以作为“离子缓存库”来存储足够的电解质离子参与到电化学反应过程。纳米线与泡沫镍金属基质之间的直接接触使其具有优良的导电性和较短离子扩散路径。因此，该泡沫镍支撑的纳米线阵列结构在锂离子电池、超级电容器、电解水制氢等电化学领域具有明显的应用优势。

③由于本发明采用了一步溶剂热反应，操作简单、成本低、效率高，适合工业化生产应用。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的泡沫镍表面剥离下来的产物的x射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1合成的泡沫镍表面剥离下来的产物的能量散射x射线衍射图谱。

图3为本发明实施例2合成的泡沫镍支撑的单晶二硒化三镍纳米线阵列的x射线衍射图谱。

图4为本发明实施例2所得单晶二硒化三镍纳米线阵列的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例3所得单晶二硒化三镍纳米线阵列的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举实施案例如下，如下实施案例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/l的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

②将0.02g的se粉加入到20ml的乙二胺溶剂中，制成反应溶液。

③在带有聚四氟乙烯内胆的25ml反应釜中加入步骤②制备的反应溶液，再将步骤①中处理过的泡沫镍放入其中，在180℃水热8小时后，反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇、去离子水洗涤数次，真空干燥样品，即可获得单晶二硒化三镍纳米线阵列。

所得单晶二硒化三镍纳米线阵列的x射线衍射图谱如附图1所示。由图可见所有衍射峰完全符合标准三方的ni3se2结构(jpcdsno.85-754)，没有探测到其它杂质或有机物的峰，表明产物的纯净结晶。附图2是泡沫镍上剥离下来的产物的能量散射x射线衍射图，其中的c元素来自于固定样品的导电胶，o来自于样品台。根据测试数据可知，产物中ni和se的原子比为2.92:2，这和其化学式十分吻合。

实施例2

①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/l的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

②将0.01g的se粉加入到20ml的乙二胺溶剂中，制成反应溶液。

③在带有聚四氟乙烯内胆的25ml反应釜中加入步骤②制备的反应溶液，再将步骤①中处理过的泡沫镍放入其中，在160℃水热24小时后，反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇、去离子水洗涤数次，真空干燥样品，即可获得单晶二硒化三镍纳米线阵列。

附图3是泡沫镍支撑单晶二硒化三镍纳米线阵列的x射线衍射图。由图可见，其物相是两种物质的混合物相，其中的五角星符号标出的是单质镍的衍射峰，这来源于泡沫镍的基底。菱形符号标出的是二硒化三镍的衍射峰，来源于生长在泡沫镍上面的硒化物。这样的结构非常有利于其在电化学领域的应用。其中泡沫镍基底可以用作电荷导出的集流体，有序的二硒化三镍纳米线可以作为电活性物质用于电荷的存储。不仅省略了传统的电极制备工艺，同时也缩短了离子扩散路径，避免了充放电过程中的活性物质聚集。附图4是所得单晶二硒化三镍纳米线纳米阵列的不同放大倍数的扫描电镜照片。由图4a可见，所得产物为具有线状结构的纳米阵列，其直径约为30-50纳米。从图4b和4c可以看出，合成的纳米线相互交错，形成了一种三维的网络结构，这有利于电子的传输。而且可以看出纳米线的长度约为4-6微米。图4d表明泡沫镍的表面全部被二硒化三镍纳米线覆盖，表明该方法可以大规模合成该阵列结构。

实施例3

①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/l的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

②将0.02g的se粉加入到20ml的乙二胺溶剂中，制成反应溶液。

③在带有聚四氟乙烯内胆的25ml反应釜中加入步骤②制备的反应溶液，再将步骤①中处理过的泡沫镍放入其中，在180℃水热24小时后，反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇、去离子水洗涤数次，真空干燥样品，即可获得单晶二硒化三镍纳米线阵列。

附图5是所得二硒化三镍纳米线阵列的高分辨透射电镜照片，清晰的晶格条纹表明所得二硒化三镍纳米线为单晶结构。

实施例4

①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/l的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

②将0.03g的se粉加入到20ml的乙二胺溶剂中，制成反应溶液。

③在带有聚四氟乙烯内胆的25ml反应釜中加入步骤②制备的反应溶液，再将步骤①中处理过的泡沫镍放入其中，在160℃水热24小时后，反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇、去离子水洗涤数次，真空干燥样品，即可获得单晶二硒化三镍纳米线阵列。