一种薄片状杂原子分子筛及其绿色合成方法与流程

本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种绿色合成薄片状杂原子分子筛的方法。

背景技术：

沸石是微孔硅酸盐晶体，被广泛应用于吸附、分离和催化领域，沸石最早被发现于自然界的矿物，至今已有260多年的历史。从18世纪50年代，人们发现沸石矿物以来，大批科研工作者对沸石材料的结构、性能、合成及应用等方面进行了持续的深入研究。

1756年，瑞典矿物学家在玄武岩中首次发现了辉沸石。1932年mcbain最早提出了分子筛的概念，来定义在分子尺度上充当筛子的多孔固体材料。美孚公司于1962年用合成的x沸石进行了催化裂化，于1967～1972年制备了第一个高硅铝比的沸石和zsm-5沸石作为重要的无机微孔晶体材料，主要应用在吸附、离子交换及催化等三大领域。

在分子筛的合成过程中，在高温晶化后会产生母液，将产物从母液中分离是一个高耗能过程，分离后的母液中含有大量未反应的原料及高温分解的有机模板剂等物质，其组成复杂、含量难以测定，使其很难回收利用，若直接排放则对环境造成危害。此外，分子筛的洗涤过程也会消耗大量的水，并产生大量废水，同样对环境及控制生产成本不利。

中国专利cn201210118788.7中报道了一种固相原料在无溶剂条件下研磨合成分子筛的方法，该方法能够得到zsm-5分子筛、beta分子筛、zsm-39分子筛等，合成过程中不使用任何溶剂，合成步骤简化，降低了成本，对环境也更加友好。

同时，由于微孔分子筛孔径较小，大分子在孔道内受到严重的扩散限制，限制了其应用范围。为了降低扩散带来的影响，研究者通过原位合成或者是后处理的方法在微孔分子筛中引入介孔结构或是制备纳米团聚体来引入晶间孔，以期减小扩散阻力，提高催化活性。

介孔的引入降低了扩散限制，但是延长了制备周期，据文献(nature,2009,40(47):246)报道，通过加入季铵盐类表面活性剂，得到具有纳米片层结构的zsm-5分子筛，其单个晶体厚度为2nm。研究表明，这类季铵盐类表面活性剂制备出的纳米薄片分子筛在甲醇制汽油(mtg)等大分子反应中表现出良好的抗结焦性能，提高了催化剂的寿命。目前，合成各种季铵盐类表面活性剂的制备过程复杂，产率较低，原料价格昂贵，极大的限制了其在分子筛合成中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决分子筛现有合成技术中存在的问题，如扩散阻力大，废水量大、分离困难收率低等问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种绿色合成薄片状杂原子分子筛的方法，具体步骤为：

s1、将硅源、20～40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、水及结构调节剂混合，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在0～60℃水解0～6h；

所述混合液a中各物质的摩尔比为：

sio2:tpaoh:h2o＝1:(0.0101～0.3499):(10.01～34.99)；

所述混合液中结构调节剂与sio2的质量比为0.010～2.449；

所述结构调节剂为氨基酸、脂肪酸类与胺类两类物质的混合物或氨基酸、脂肪酸类及胺类三类物质的混合物；这些结构调节剂通过自身所带的氨基或羧基基团改变溶液酸碱度,从而影响硅源的水解及聚合过程,如水解速率和聚合度等。

所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、谷氨酸、苏氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、赖氨酸及丝氨酸中的至少一种；

s2、将金属组分、20％～40％的四丙基氢氧化铵水溶液及水混合，搅拌均匀，得到混合液b；将混合液b在0～60℃水解0～6h；

所述混合液b中各物质的摩尔比为：

mox:tpaoh:h2o＝1:(0～9.99):(50.01～999.99)；

其中mox指代金属组分以氧化物的形式计算；

s3、将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在60～90℃除醇0～3h；加入结构调节剂，得到混合液c；将混合液c在40～80℃搅拌10～60min；

所述混合液c中各物质的摩尔比为：

sio2:mox:tpaoh:h2o＝1:(0.0201～0.1000):(0.0501～0.4999):(20.01～54.99)；

所述结构调节剂为氨基酸、脂肪酸类与胺类两类物质的混合物或氨基酸、脂肪酸类及胺类三类物质的混合物；这些结构调节剂中含有大量氨基和羧基，官能团的加入，使合成溶胶的酸碱度发生变化，导致合成溶胶转化为凝胶，再经过固相转化机理，生成分子筛，晶化完成后，晶化釜内的物质仍为固体状态，而不是悬浊液，因而无需固液分离的过程。

所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、谷氨酸、苏氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、赖氨酸及丝氨酸中的至少一种；

所述结构调节剂与sio2的质量比为0～6.3499；

s4、将步骤s3得到的产物装入晶化釜，100～250℃晶化6～72h，得到晶化产物；

s5、将步骤s4得到的晶化产物在80～120℃干燥2～12h，400～600℃焙烧3～12h，即得到薄片状杂原子分子筛。

优选方式下，步骤s1所述金属组分的金属元素包括镁、铝、钛、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、锆、铂、铬、澜、铈、镨、铷、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的至少一种；

所述金属组分为金属氧化物或对应金属元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、酯类中的至少一种。

优选方式下，步骤s1所述的硅源为硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或白炭黑中的至少一种。

优选方式下，当步骤s1所述硅源采用非酯类物质时，该步骤中水解时间为0h。当步骤s2所述金属组分采用非酯类物质时，该步骤中水解时间为0h。当步骤s1、步骤s2所述硅源与金属组分同时采用非酯类物质时，步骤s3所述混合液c的除醇时间为0h。

本发明还提供了上述绿色合成方法制备的薄片状杂原子分子筛，该分子筛纳米片的最大表面与(020)晶面平行，即垂直于直孔道方向，且直孔道长度可调控，长度调控范围为30～200nm。

本发明中所提供的杂原子分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供的制备方法采用价格低廉、来源广泛且可食用的氨基酸等物质作为结构调节剂，晶化后无母液产生，不需要处理废水，对环境友好。不需要将产品与母液进行分离，无需分离设备，缩短生产周期，降低生产成本。

2、本发明方法制备的杂原子分子筛直孔道方向垂直于最大晶面，使反应物及产物在孔道内的扩散路径较短，扩散阻力较小；而且b轴方向长度可以在30～200nm之间调控，使分子筛可以催化多种不同尺寸分子的反应。

3、本发明所提供的合成方法在调变分子筛形貌的同时，可以调控金属组分在分子筛中的存在形式，促使更多金属组分进入分子筛骨架，形成活性中心，提高催化剂活性。

综上所述，本发明方法晶化后无母液产生，产品无需从母液中分离，不产生废水，无需分离设备，环境友好，步骤简单，成本降低。本方法能够控制单个颗粒尺寸，减小单个颗粒厚度，使直孔道与最大表面垂直，得到较短的扩散路径，从而提高反应速率，抑制积碳失活，降低非骨架金属物种的含量，提高催化活性。

附图说明

图1为对比例2制得的zsm-5-a的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例2制得的钛硅分子筛ts-1-c的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例4制得的ts-1-e平铺在玻璃片上的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例4制得的ts-1-e平铺在玻璃片上的xrd谱图。

具体实施方式

对比例1

根据文献《催化学报》(2001，22(6)：513-514)提供的方法，将四丙基氢氧化铵水溶液加入正硅酸乙酯中，60-85℃下加热；钛酯加入异丙醇加入四丙基氢氧化铵水溶液，将两种溶液混合后搅拌5-6h，混合物的摩尔比为1sio2:(0.02～0.03)tio2:(0.25～0.35)tpaoh:(1.0～1.1)ipa:(25～40)h2o.将混合物转移到晶化釜中，在170℃静置晶化12h，分离，洗涤，100℃下干燥550℃焙烧5-8h。得到的ts-1，将其编号为ts-1-a。

对比例2

根据专利cn201210118788.7提供的方法，首先将固体原料：0.285g无定形二氧化硅，1.319g九水硅酸钠，0.72g四丙基溴化铵，0.013g薄水铝石及0.69g硝酸铵称好量好倒入研钵，再进行研磨混合，研磨15min后，将反应混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于180℃条件下反应2d，将反应产物用水充分洗涤，并在80℃干燥12h以上，得到最终产品。该体系的化学配比如下：na2o:al2o3:sio2:h2o:r为0.5:0.0125:1:4.5:0.3。得到的zsm-5，将其编号为zsm-5-a.

对比例1中经过晶化后，产生大量母液。

图1为对比例2中制得的zsm-5-a的扫描电子显微镜照片，可以看到由于原料混合不均匀，得到的晶粒尺寸并不均匀。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将12.1g正硅酸甲酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水、3g甘氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃下水解1.5h。将0.48g钛酸四乙酯及8.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水混合，搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1.5h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入甘氨酸1.2g，得到混合液c，将混合液c在40℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在160℃晶化72h，晶化产物经干燥，在500℃焙烧4h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-b.

实施例2

将16.5g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水、6g天冬氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃下水解3h。将0.68g钛酸四丁酯及8.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水混合，搅拌均匀得到混合溶液b；将混合液b在50℃下水解0.5h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入天冬氨酸2.4g，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌15min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧5h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-c。

图2为实施例2制得的钛硅分子筛ts-1-c的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出，本实施例制得的样品为纳米薄片，厚度约为40nm。且样品在晶化后为无母液产生，不需进行固液分离。

实施例3

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水、丙氨酸4g加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃下水解3h。将0.68g钛酸四丁酯及5.5g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水混合，搅拌均匀得到混合溶液b；将混合液b在50℃下水解0.5h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入丙氨酸0.2g，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌15min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化48h，晶化产物经干燥，在500℃焙烧5h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-d。

实施例4

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水、精氨酸3.5g加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃下水解2h。将0.68g钛酸四丁酯及5.5g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、15g水混合，搅拌均匀得到混合溶液b；将混合液b在45℃下水解1h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在80℃除醇2h，加入精氨酸2.5g，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在150℃下晶化72h，，晶化产物经过干燥，在540℃焙烧4h，得到的ts-1，ts-1-e。

图3为实施例4制得的ts-1-e平铺在玻璃片上的扫描电子显微镜照片；图4为实施例4制得的ts-1-e平铺在玻璃片上的xrd谱图。将样品平铺在玻璃片中，在图3中，通过sem可以看到样品均暴露其最大平面，对样品进行xrd的测试，结果如图4所示，可以看到分子筛ts-1-e只在010等晶面有衍射峰，结合xrd和sem图谱可以发现本发明方法制备的分子筛直孔道方向垂直于最大晶面，使反应物及产物在孔道内的扩散路径更短，扩散阻力更小。

实施例5

将15.8g30wt％硅溶胶、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g水、3g赖氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将0.68g钛酸四丁酯及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，、10g水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液b在40℃水解3h；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入赖氨酸0.6g，得到混合液c，将混合液c在40℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在140℃晶化60h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧8h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-f。

实施例6

将16.5g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g水、6.5g天冬氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解2.5h；将0.47g钛酸四乙酯及9.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液b在50℃水解30min；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入天冬氨酸1.9g，得到混合液c，将混合溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧5h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-g。

实施例7

将16.5g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g水、6.5g天冬氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解2.5h；将1.45g钛酸四丁酯及9.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液b在50℃水解30min；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入天冬氨酸1.9g，得到混合液c，将混合溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧5h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-h。

实施例8

将16.5g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g水、8.4g天冬氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解2.5h；将1.45g钛酸四丁酯及8.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液b在50℃水解30min；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在80℃除醇1h，得到混合液c，将混合溶液装入晶化釜中，在180℃下晶化48h，晶化产物经干燥，在500℃焙烧4h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-i。

实施例9

将16g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g水、1.6g甘氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在40℃水解2.5h；将0.62g钛酸四丁酯及8.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液b在50℃水解30min；将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇2h，得到混合液c，加入精氨酸5.9g，得到混合液c，将混合溶液装入晶化釜中，在180℃下晶化60h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧5h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-j。

实施例10

将15.8g30wt％硅溶胶、13g40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g水、6g甘氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将0.38g四氯化钛及5.3g40wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，、10g水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，加入精氨酸0.42g，得到混合液c，将混合液c在40℃搅拌20min，将混合液装入晶化釜中，在160℃晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧3h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-k。

实施例11

将16g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、浓度为30wt％的乙胺溶液15ml，浓度为30wt％的乙酸溶液15ml加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃水解3h；将0.62g钛酸四丁酯8.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，得到混合液c，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧3h，得到的得到的ts-1,将其编号为ts-1-l。

实施例12

将16g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、浓度为30wt％的己胺溶液10ml，浓度为30wt％的己酸溶液10ml加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃水解3h；将0.62g钛酸四丁酯8.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入浓度为30wt％的己胺溶液5ml，浓度为30wt％的己酸溶液5ml，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧3h，得到的得到的ts-1,将其编号为ts-1-m。

实施例13

将16g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、浓度为30wt％的乙胺溶液10ml，浓度为30wt％的乙酸溶液10ml加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃水解3h；将0.62g钛酸四丁酯8.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入浓度为30wt％的己胺溶液5ml，浓度为30wt％的己酸溶液5ml，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧3h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-n。

实施例14

将16g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、浓度为30wt％的乙胺溶液10ml，浓度为30wt％的乙酸溶液10ml加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃水解3h；将0.62g钛酸四丁酯8.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入浓度为30wt％的己胺溶液5ml，浓度为30wt％的己酸溶液5ml，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化58h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧3h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-o。

实施例15

将16g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、浓度为26wt％的乙胺溶液10ml，浓度为30wt％的乙酸溶液10ml加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃水解4h；将0.62g钛酸四丁酯8.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在85℃除醇1h，加入丙氨酸1.9g，得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化58h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧3h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-p。

实施例16

将16g正硅酸乙酯、20g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10ml水、丙氨酸1.9g加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a；将混合液a在50℃水解4h；将0.62g钛酸四丁酯8.1g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌搅拌均匀得到混合液b；将混合液b在50℃水解1h；将混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，在85℃除醇1.5h，加入浓度为26wt％的乙胺溶液10ml，浓度为30wt％的乙酸溶液10ml得到混合液c，将混合液c在50℃搅拌30min，将混合液装入晶化釜中，在170℃晶化58h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧3h，得到的ts-1，将其编号为ts-1-q。

实施例17

将16.5g正硅酸乙酯、15g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，20g水、5g天冬氨酸加入带夹套的三口烧瓶中，搅拌均匀，得到混合液a，将混合液a在40℃水解2.5h。将0.27g无水氯化铝及5.3g25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、10g水混合，搅拌均匀得到混合液b，将混合液a及混合液b混合，搅拌均匀，在90℃除醇1h，加入天冬氨酸1g，得到混合液c，将混合液c在170℃晶化48h，晶化产物经干燥，在540℃焙烧6h，得到的zsm-5,将其编号为zsm-5-b。

应用例1

将0.1g钛硅分子筛加入200ml不锈钢间歇釜反应器中，再加入34ml1.0mol/lh2o2甲醇溶液，通入0.15mpa丁烯，加热至50℃，反应1h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法滴定h2o2浓度及色谱分析产物含量，结果如表1所示。

从表中可以看到，相同反应时间下，不加入任何结构调节剂的ts-1-a中，由于丁烯分子需要较长的时间扩散到孔道内的活性位点中，其转化率较低，而在合成过程中加入结构调节剂的样品ts-1-b、ts-1-c等催化剂由于在直孔道方向较薄，且直孔道垂直于最大暴露平面，反应物分子可以较快的扩散到孔道内部接触到活性位点，转化率较高。

表1

注：x(h2o2)表示h2o2的转化率，s(bo)表示环氧丁烷(bo)的选择性，分别由下式计算：

x(h2o2)＝1–n(h2o2)/n0(h2o2)(1)

s(bo)＝n(bo)/(n(bo)+n(mme)+n(bg))(2)

式中，n0(h2o2)及n(h2o2)分别表示反应前后h2o2的物质的量浓度，n(bo)、n(mme)及n(bg)分别表示bo、丁二醇单甲醚(mme)及丁二醇(bg)的物质的量浓度。

综上，本发明涉及一种绿色合成b轴取向的mfi型纳米薄片杂原子分子筛的合成方法。经过晶化后，无母液产生，无需分离，无需分离设备，不产生废水，环境友好，缩短生产周期，降低生产成本。根据本发明所提供的方法制备的分子筛为b轴取向，mfi结构中较大的直孔道垂直于最大暴露晶面，mfi结构的直孔道较短，缩短了分子在孔道中的扩散路径，降低了扩散阻力，减少积碳，延长催化剂寿命。在钛硅分子筛ts-1的合成中结构调节剂的加入在调控结构与形貌的同时调控钛物种，降低了非骨架钛的含量。对于烯烃环氧化，芳烃羟基化，酮类氨氧化等选择氧化反应均表现出优异的催化活性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。