用于物理气相沉积靶材的稀土钡铜氧化物超导粉末的制备的制作方法

本发明属于第二代高温超导材料制备技术领域，具体涉及一种用于物理气相沉积靶材的稀土钡铜氧化物超导粉末的制备。

背景技术：

稀土钡铜氧化物是一种实用超导材料，它主要以外延薄膜的形式沉积在柔性金属几代上制备成为第二代高温超导带材。目前，用于制备稀土钡铜氧化物超导膜的制备方法包括，物理气相沉积、化学气相沉积和化学溶液沉积法等。其中物理气相沉积包括磁控溅射和脉冲激光沉积等，可较精确的调控超导膜的显微结构，是一种获得高质量超导膜的制备方法。该技术路线制备超导膜的核心工艺之一就是制备超导靶材。为了提高最终超导膜的质量，超导靶材的相纯度，杂质含量均需要严格控制。其质量取决于制备超导靶材的超导粉末。获得高性能的稀土钡铜氧化物超导粉末，普遍采用的技术路线是，将含合成稀土钡铜氧化物的所有起始粉末同时混合烧结破碎。起始粉末包括碳酸钡或氧化钡、氧化铜、稀土氧化物、或其用于形成其他非超导第二相的氧化物粉末等。由于起始粉末种类多，比重差别较大，在起始粉末同时混合烧结反应形成超导相的过程中，有限的液相难以使得元素充分扩散，需要多次烧结和破碎的过程。即便如此，依然难以获得较高的超导相纯度，难以将有害杂质元素特别是碳的含量降低到较低的水平。由于碳含量在多次烧结破碎过程中，含量通常低于1％，因此难以被常规手段检测发现，其对后续超导靶材的影响通常被忽略，这使得超导靶材的性能不稳定，严重影响了后续超导靶材的使用，也使得超导膜性能降低。如何采用易于工业化的技术路线，制备用于物理气相沉积靶材高性能稀土钡铜氧化物超导粉末，目前尚无有效解决方案。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种用于物理气相沉积靶材的稀土钡铜氧化物超导粉末的制备。本发明采用两步法进行粉末制备，第一步制备钡铜氧化物混合粉末，再将钡铜氧化物加入一定比例的起始原料稀土化合物或稀土化合物和非超导第二相化合物原料的混合物，再进行高温烧结破碎，最后获得高性能超导粉末。本发明利用第一步高温烧结中起始原料钡化合物和铜化合物两种原料化合反应低，高温下反应更充分，且可生成大量液相，有利于元素扩散的原理；避免了将所有起始原料混合共同烧结导致的液相较少，不利于元素充分扩散的缺点。该制备方法使得超导粉末的相纯度高于99％以上，超导粉末杂质元素碳含量降低至2000ppm以下；采用该方法获得的超导粉末可制备物理气相沉积用超导靶材，可获超导带材的临界电流高于400a/cm(77k，自场)。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种稀土钡铜氧化物超导粉末，所述超导粉末是通过如下两步法进行粉末制备而得的：

第一步，将钡化合物和铜化合物粉末进行混合，高温烧结，然后破碎；重复所述高温烧结和破碎若干次，获得钡铜氧化物粉末；

第二步，将钡铜氧化物粉末加入稀土化合物或稀土化合物和非超导第二相化合物的混合物中，充分混合后，再次进行高温烧结，然后破碎；重复所述高温烧结和破碎若干次，即得所述超导粉末。

优选的，所述超导粉末的成分为稀土钡铜氧化合物以及非超导第二相，其中，所述稀土钡铜氧化合物是钆钡铜氧、钐钡铜氧、钕钡铜氧中的一种或几种，所述非超导第二相是锆酸钡、铪酸钡、锡酸钡中的一种或几种。

优选的，所述第一步中，所述钡化合物选自碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、醋酸钡、丙酸钡；所述铜化合物选自氧化铜、硝酸铜、氢氧化铜、氯化铜、醋酸铜、丙酸铜。

优选的，所述钡化合物和铜化合物按钡、铜阳离子的摩尔比为1.5～2.5:2.5～3.5进行混合。更优选，所述钡化合物和铜化合物按钡、铜阳离子的摩尔比为2:3进行混合。

所述钡化合物、铜化合物均可以是普通固相烧结法、化学溶液共沉淀，喷雾热分解等任一方法获得。

优选的，所述第二步中，所述稀土化合物选自氧化钆、氧化钐、氧化钇、氧化钕、氧化铕；所述非超导第二相化合物选自氧化锆、氧化锡、氧化铈、氧化钛、氧化铌、氧化铪。更优选，所述第二步中，所述稀土化合物选自氧化钆、氧化钐、氧化钕；所述非超导第二相化合物选自氧化锆、氧化锡。

优选的，所述稀土化合物按稀土元素阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为0.5～1.5:3～7进行混合；所述稀土化合物和非超导第二相化合物的混合物按稀土元素阳离子、非超导第二相阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为0.5～1.5:0.05～0.3:3～7进行混合。更优选，所述稀土化合物按稀土元素阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为1:5进行混合；所述稀土化合物和非超导第二相化合物的混合物按稀土元素阳离子、非超导第二相阳离子与钡、铜总阳离子的摩尔比为1:0.1:5进行混合。

优选的，所述第一步和第二步中，高温烧结环境的气氛为氧气、保护性惰性气氛中的一种或两种的混合气氛，温度范围为600～1100℃，高温烧结时间为60～1800分钟。

优选的，所述第一步和第二步中，重复所述高温烧结和破碎在1～5次之间。

优选的，所述破碎为破碎至粉末粒径小于200目。

优选的，所述超导粉末的相纯度高于99％以上，所述超导粉末中杂质元素碳含量降低至2000-100ppm。

本发明还涉及一种采用所述的稀土钡铜氧化物超导粉末制备而得的物理气相沉积用超导靶材，所述超导靶材带材的临界电流高于400a/cm(77k，自场)。达到400-1000a/cm(77k，自场)。

本发明的基本原理为：利用第一步高温烧结中起始原料钡化合物和铜化合物，化合反应低，且可生成大量液相，有利于元素扩散的原理；避免了将所有起始原料混合共同烧结导致的液相较少，不利于元素充分扩散的缺点。利用两步烧结工艺，获得高性能的超导粉末。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、可以显著提高超导粉末的相纯度，减小有害氧化铜、碳酸钡等未反应原料的含量；

2、可以显著降低超导粉末杂质元素特别是碳含量；

3、该方法获得的超导粉末可制备物理气相沉积用超导靶材，可获高性能的超导带材。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1中最终超导粉末的x射线衍射结果；

图2为实施例1中超导粉末制成物理气相沉积靶材的示意图；

图3为实施例1中采用该超导靶材沉积超导带材的临界电流沿长度分布曲线；

图4为实施例2中最终超导粉末的x射线衍射结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例涉及的一种用于物理气相沉积靶材高性能稀土钡铜氧化物超导粉末，采用两步法进行粉末制备。第一步，将一定比例的起始原料钡化合物和铜化合物粉末进行混合，进行高温烧结，然后破碎，重复高温烧结和破碎的工艺若干次，获得钡铜氧化物粉末；第二步，将钡铜氧化物加入一定比例的起始原料稀土化合物或稀土化合物和他非超导第二相化合物原料的混合物，充分混合后，再次进行高温烧结，然后破碎，重复高温烧结和破碎的工艺若干次，最后获得高性能超导粉末。

以下实施例涉及的所述超导粉末的成分可以是稀土钡铜氧化合物以及非超导第二相，其中稀土钡铜氧化合物是钆钡铜氧、钐钡铜氧，钕钡铜氧等的一种或一种以上，非超导第二相是锆酸钡，铪酸钡，锡酸钡等的一种或一种以上。采用优选的高温烧结和破碎工艺，且可以获得高纯度超导粉末，降低杂质元素碳含量，并最终获得高性能的超导膜。

实施例1

本实施例涉及一种用于物理气相沉积靶材高性能钆钡铜氧化物超导粉末的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)原料选择：氧化钆，碳酸钡，氧化铜；

2)第一步碳酸钡和氧化铜高温烧结和破碎：以步骤1)选取的原料，将钡：铜按2:3阳离子摩尔比例进行混合，混合均匀后，在空气的气氛下，进行高温烧结，烧结温度为800度，烧结时间为10小时，将冷却后的粉末进行破碎，再混合。高温烧结和破碎工艺重复5次。

3)第二步氧化钆和步骤2)获得的钡铜氧化物高温烧结和破碎，将氧化钆和步骤2)获得的钡铜氧化物混合，按钆:(钡+铜)＝1:5阳离子摩尔比例进行混合，混合均匀后，在空气的气氛下，进行高温烧结，烧结温度为800度，烧结时间为10小时，将冷却后的粉末进行破碎，再混合。高温烧结和破碎工艺重复5次。

烧结后超导粉末的x射线衍射结过如图1所示，表明该粉末相纯度很高，达到99％以上，经分析，粉末含碳量为900ppm。该方法获得的超导粉末可制备物理气相沉积用超导靶材，靶材照片如图2所示，可获超导带材的临界电流为500a/cm，测试条件为77k，自场。

实施例2

本实施例涉及一种用于物理气相沉积靶材高性能钆钐钡铜氧化物超导粉末的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)原料选择：氧化钆，氧化钐，醋酸钡，硝酸铜；

2)第一步醋酸钡和硝酸铜高温烧结和破碎：以步骤1)选取的原料，将钡：铜按2:3阳离子摩尔比例进行混合，混合均匀后，在氮气的气氛下，进行高温烧结，烧结温度为600度，烧结时间为1小时，将冷却后的粉末进行破碎，再混合。高温烧结和破碎工艺重复1次。

3)第二步氧化钆、氧化钐和步骤2)获得的钡铜氧化物高温烧结和破碎，将氧化钆和氧化钐和步骤2)获得的钡铜氧化物混合，按钆:钐:(钡+铜)＝0.5:0.5:5阳离子摩尔比例进行混合，混合均匀后，在氮气的气氛下，进行高温烧结，烧结温度为800度，烧结时间为10小时，将冷却后的粉末进行破碎，再混合。高温烧结和破碎工艺重复1次。

烧结后超导粉末的x射线衍射结过如图2所示，表明该粉末相纯度很高，达到99％以上，经分析，粉末含碳量为900ppm。该方法获得的超导粉末可制备物理气相沉积用超导靶材，可获超导带材的临界电流为450a/cm，测试条件为77k，自场。

实施例3

本实施例涉及一种用于物理气相沉积靶材高性能钇钡铜氧化物和锆酸钡超导粉末的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)原料选择：氧化钇，氧化锆，醋酸钡，硝酸铜；

2)第一步醋酸钡和硝酸铜高温烧结和破碎：以步骤1)选取的原料，将钡：铜按2:3阳离子摩尔比例进行混合，混合均匀后，在氮气和氧气混合的气氛下，进行高温烧结，烧结温度为1000度，烧结时间为10小时，将冷却后的粉末进行破碎，再混合。高温烧结和破碎工艺重复5次。

3)第二步氧化钇、氧化锆和步骤2)获得的钡铜氧化物高温烧结和破碎，将氧化钇和氧化锆和步骤2)获得的钡铜氧化物混合，按钇:锆:(钡+铜)＝1:0.1:5阳离子摩尔比例进行混合，混合均匀后，在氮气和氧气混合的气氛下，进行高温烧结，烧结温度为1000度，烧结时间为10小时，将冷却后的粉末进行破碎，再混合。高温烧结和破碎工艺重复5次。

烧结后超导粉末相纯度很高，达到99％以上，经分析，粉末含碳量为500ppm。该方法获得的超导粉末可制备物理气相沉积用超导靶材，可获超导带材的临界电流为400a/cm，测试条件为77k，自场。

对比例1

本对比例涉及一种用于物理气相沉积靶材高性能钆钡铜氧化物超导粉末的制备方法，所述方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，将所有原料进行混合，进行高温烧结合成，高温烧结和破碎工艺重复10次。

烧结后超导粉末，表明该粉末相纯度达到95％，经分析，粉末含碳量为3000ppm。该方法获得的超导粉末可制备物理气相沉积用超导靶材，可获超导带材的临界电流为250a/cm，测试条件为77k，自场。

对比例2

本对比例涉及一种用于物理气相沉积靶材高性能钆钐钡铜氧化物的制备方法，所述方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，将所有原料进行混合，进行高温烧结合成，高温烧结和破碎工艺重复3次。

烧结后超导粉末，表明该粉末相纯度达到95％，经分析，粉末含碳量为5000ppm。该方法获得的超导粉末可制备物理气相沉积用超导靶材，可获超导带材的临界电流为150a/cm，测试条件为77k，自场。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。