石墨烯复合材料、石墨烯氧化铝复合材料及石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法及其应用与流程

本申请涉及材料制备领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合材料、石墨烯氧化铝复合材料及石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法及其应用。

背景技术：

石墨烯以其优异的力学机械性能，电性能，透明性能等被称为新材料之王，大量的研究结果表明，石墨烯超大的比表面积、优良的阻隔性、高的化学稳定性及良好的导电性等性能，对于防腐涂料综合性能具有较强的提升作用，如增强涂层对基材的附着力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同时具有环保安全、无二次污染等特性。

但目前氧化石墨烯的大表面能同样带来易团聚，不好分散的难题，大大限制其在复合材料中的使用。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请实施例的目的在于提供一种石墨烯复合材料、石墨烯氧化铝复合材料及石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法及其应用，以解决上述技术问题。

第一方面，本申请实施例提供了一种石墨烯氧化铝复合材料，包括以下步骤：将铝盐络合物在碱性环境下缓慢释放出铝离子后加入氧化石墨烯材料。

通过将铝盐络合物置于碱性环境下，能够将原本固定在络合物中的铝离子缓慢地释放出来。从而为后续制得性能良好的石墨烯复合材料提供有利的保障。

在本申请的一些具体实施例中，铝盐络合物是通过将硫酸铝盐溶液与柠檬酸或者柠檬酸盐反应制得。

通过将硫酸铝盐溶液与柠檬酸或者柠檬酸盐反应能够将铝离子固定在铝盐络合物中，为后续缓慢释放提供保障。

在本申请的一些具体实施例中，铝盐络合物是通过将硫酸铝盐溶液与柠檬酸钠等电价络合反应制得；可选地，硫酸铝盐溶液的浓度为0.1-0.6mol/l。

在本申请的一些具体实施例中，缓慢释放出铝离子是通过向铝盐络合物的溶液中加入尿素使得铝离子缓慢释放出。

缓慢释放铝离子，由于此时反应体系中的金属阳离子极少，加入到体系中的氧化石墨烯材料一次只能跟极少的金属阳离子发生反应，从而可以缓慢地分步地进行化学合成反应，有效地避免了氧化石墨烯材料反应时容易团聚的问题。

在本申请的一些具体实施例中，石墨烯氧化铝复合材料中石墨烯的质量为氧化铝质量的0.3％-0.9％。

将石墨烯氧化铝复合材料中石墨烯的质量设置为氧化铝质量的0.3％-0.9％，能够保证获得性能良好的复合材料。

在本申请的一些具体实施例中，尿素与铝离子的摩尔比为2-3:1。

通过将尿素与铝离子的摩尔比选择设置为2-3:1，能够保证氧化石墨烯材料与尿素充分地反应，从而制得性能良好的石墨烯复合材料。

第二方面，本申请实施例提供了石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法，采用如上述的石墨烯氧化铝复合材料的制备方法制备石墨烯氧化铝复合材料；将制得的石墨烯氧化铝复合材料在60-100℃搅拌反应预设时间后，取沉淀物在440-460℃煅烧。

通过采用上述的方法制得石墨烯氧化铝复合材料，有效地避免了氧化石墨烯材料团聚现象的发生，从而使得采用这种氧化石墨烯材料煅烧制得的粉体材料避免了氧化石墨烯材料团聚现象的发生，提高了石墨烯氧化铝复合材料的性能。

在本申请的一些具体实施例中，煅烧是在氮气气氛下煅烧30-40分钟。

第三方面，本申请实施例提供了一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，采用如上述的石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法制得。采用如上述的石墨烯复合粉体材料的制备方法制得。制得的该石墨烯氧化铝复合粉体材料不容易发生团聚，综合性能好。

第四方面，本申请实施例提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括：将金属盐络合物在碱性环境下缓慢释放出铝离子后加入氧化石墨烯材料。从而能够避免氧化石墨烯材料的团聚问题。

第五方面，本申请实施例提供了一种如上述的石墨烯氧化铝复合粉体材料在制备陶瓷复合材料、金属复合材料以及高分子复合材料中的应用。

该石墨烯氧化铝复合粉体材料不易发生团聚，从而将其应用到制备陶瓷复合材料、金属复合材料以及高分子复合材料时，不容易发生团聚，进而能够制备获得性能良好的陶瓷复合材料、金属复合材料以及高分子复合材料，有效地解决了现有技术中氧化石墨烯材料易于团聚的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的石墨烯氧化铝复合粉体材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本申请实施例的石墨烯复合材料、石墨烯氧化铝复合材料及石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法及其应用进行具体说明。

本申请实施例提供的一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐络合物在碱性环境下缓慢释放出铝离子后加入氧化石墨烯材料。从而能够避免氧化石墨烯材料的团聚问题。

进一步地，本申请实施例提供的一种石墨烯氧化铝复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铝盐络合物在碱性环境下缓慢释放出铝离子后加入氧化石墨烯材料。

通过将铝盐络合物置于碱性环境下，能够将原本固定在络合物中的铝离子缓慢地释放出来。从而为后续制得性能良好的石墨烯复合材料提供有利的保障。

发明人在长期的研究中发现，氧化石墨烯材料容易发生团聚，主要的原因是由于体系中的金属阳离子快速地与氧化石墨烯材料发生发生，因此产生了团聚。例如，当向体系中加入氧化石墨烯时，由于氧化石墨烯表面具有大量的羟基以及羧基自由官能团，当这些羟基以及羧基自由官能团遇到金属阳离子时，键合发生交联团聚，影响进一步的化学合成反应。从而导致后续制得的石墨烯复合材料性能较差。因此，发明人创造性地提出，将金属阳离子通过络合反应固定在金属盐络合物中，然后再在碱性环境下将金属盐络合物中的金属阳离子缓慢释放出来，此时再向反应体系中加入氧化石墨烯材料。由于此时反应体系中的金属阳离子极少，加入到体系中的氧化石墨烯材料一次只能跟极少的金属阳离子发生反应，从而可以缓慢地分步地进行化学合成反应，有效地避免了氧化石墨烯材料反应时容易团聚的问题，进而保证获得石墨烯复合材料具有良好的性能。

在本申请其他可选的实施方式中，上述的氧化石墨烯材料也可以选择氧化石墨烯。在本申请另一些可选的实施方式中，上述的氧化石墨烯材料也可以选择氧化石墨烯衍生物。

进一步地，上述的金属盐络合物可以选择钙盐络合物或者铝盐络合物。

进一步地，以铝盐络合物为例，上述的铝盐络合物是通过将铝盐与柠檬酸或者柠檬酸盐反应制得。

进一步可选地，上述的铝盐选择硫酸铝盐、硝酸铝盐活动醋酸铝盐等。

进一步可选地，上述的柠檬酸盐可以选择柠檬酸钠、柠檬酸镁或者柠檬酸锌等。

柠檬酸盐具有较强的螯合金属阳离子的能力，因此能够用于将金属阳离子通过络合反应的方式固定在金属盐络合中，从而为后续在碱性环境下缓慢释放金属阳离子。柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175℃时会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个h⁺可以电离。加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。柠檬酸也能够与金属阳离子发生络合反应，实现对金属阳离子的固定。

在本申请的实施方式中，在酸性环境下，将金属盐通过络合反应的方式对金属阳离子固定，从而为后续向反应体系中缓慢释放出金属阳离子提供有利的保障。

进一步地，金属盐络合物是通过将金属盐溶液与柠檬酸盐等电价络合反应制得。

以金属阳离子铝为例，可以选择将硫酸铝盐溶液与柠檬酸钠等电价络合反应制得铝盐络合物。

采用硫酸铝盐溶液与柠檬酸钠等电价络合反应制得铝盐络合物，能够有效地将金属阳离子固定在络合物中，从而为后续向反应体系中缓慢释放出金属阳离子提供有利的保障。

进一步地，当采用硫酸铝盐溶液与柠檬酸钠等电价络合反应制备铝盐络合物时，可选地，硫酸铝盐溶液的浓度为0.1-0.6mol/l。

通过将上述的硫酸铝盐溶液的浓度为0.1-0.6mol/l，能够有效地保证反应体系中金属阳离子al³⁺的浓度，从而能够保证充足的金属阳离子al³⁺与氧化石墨烯材料化学合成反应，进而制备性能良好的石墨烯复合材料。

进一步地，缓慢释放出金属阳离子是通过向金属盐络合物的溶液中加入尿素使得铝离子缓慢释放出。

尿素呈弱碱性可与酸作用生成盐。有水解作用。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。加热至160℃分解，产生氨气同时变为异氰酸。

本申请的实施方式中采用尿素不仅为金属盐络合物提供了碱性的反应环境，而且能够利用尿素与氧化石墨烯材料的反应合成石墨烯复合材料。该方法操作简单，能够有效地避免氧化石墨烯材料的团聚。

进一步地，石墨烯氧化铝复合材料中石墨烯的质量设置为氧化铝质量的0.3％-0.9％。

通过将石墨烯的质量设置为氧化铝质量的0.3％-0.9％，能够保证石墨烯氧化铝复合材料具有良好的性能。进一步可选地，石墨烯氧化铝复合材料中石墨烯的质量设置为氧化铝质量的0.4％-0.8％。

进一步可选地，尿素与铝离子的摩尔比为2-3:1。

通过将尿素与铝离子的摩尔比选择设置为2-3:1，能够保证氧化石墨烯材料与尿素充分地反应，从而制得性能良好的石墨烯复合材料。

进一步可选地，尿素与铝离子的摩尔比为2.2-2.8:1。

通过将尿素与铝离子的摩尔比选择设置为2.2-2.8:1，能够进一步地保证氧化石墨烯材料与尿素充分地反应，从而制得性能良好的石墨烯复合材料。

进一步可选地，加入尿素时，可以选择将尿素和氧化石墨烯材料加入去离子水中混合均匀后，再与金属盐络合物混合。

例如，采用柠檬酸钠与硫酸铝盐溶液等电价络合反应后，得到混合溶液，将尿素和氧化石墨烯加入去离子水中混合均匀后，与前述的混合溶液混合进行反应。

通过将尿素和氧化石墨烯材料先混合混匀，能够使得整体反应体系完全地处于碱性环境下，且氧化石墨烯材料分散均匀，进而当证金属盐络合物释放出金属阳离子时，能够进一步地保证与氧化石墨烯材料快速反应，避免团聚。

需要说明的是，上述混合均匀可以采用本领域常见的搅拌方法进行搅拌。例如，采用搅拌棒进行人工手动搅拌或者采用搅拌器进行搅拌。

本申请的一些实施例还提供了石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法，包括以下步骤：

采用如前述的石墨烯氧化铝复合材料的制备方法制备石墨烯氧化铝复合材料；

将制得的石墨烯氧化铝复合材料在60-100℃搅拌反应预设时间后，取沉淀物在440-460℃煅烧。

通过采用上述的方法制得石墨烯氧化铝复合材料，有效地避免了氧化石墨烯材料团聚现象的发生，从而使得采用这种氧化石墨烯材料煅烧制得的粉体材料避免了氧化石墨烯材料团聚现象的发生，提高了石墨烯氧化铝复合材料的性能。

在440-460℃煅烧能够获得石墨烯氧化铝复合粉体材料。进一步可选地，煅烧温度可以选择设置为445-455℃。进一步可选地，煅烧温度可以选择设置为450℃。

进一步可选地，煅烧是在氮气气氛下煅烧30-40分钟。

氮气气氛下，能够避免原料被氧化，从而保证制得的石墨烯氧化铝复合粉体材料的性能。

进一步可选地，将制得的石墨烯氧化铝复合材料在60-100℃搅拌反应时是采用水浴或者油浴的方式使得反应温度保持在60-100℃。

进一步可选地，石墨烯氧化铝复合材料搅拌反应时，可以选择使得反应温度保持在70-90℃。

进一步地，搅拌反应时，可以采用本领域常见的搅拌方式进行。例如采用搅拌棒进行搅拌或者采用搅拌器进行搅拌。

进一步地，上述搅拌反应的预设时间可以选择反应8-12小时，从而保证反应的充分进行。

在本发明其他可选的实施方式中，也可以选择反应9-10小时。

进一步地，搅拌反应结束后采用沉淀离心或者抽虑的方式收集反应产生的沉淀，以备煅烧。

进一步可选地，还对上述的沉淀进行烘干，从而能够去除水分，保证后续煅烧的精准性。

进一步可选地，烘干是在80-100℃进行烘干。

本申请的一些实施例还提供了一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，采用如上述的石墨烯氧化铝复合粉体材料的制备方法制得。制得的该石墨烯氧化铝复合粉体材料不容易发生团聚，综合性能好。

本申请的一些实施例还提供了一种如上述的石墨烯氧化铝复合粉体材料在制备陶瓷复合材料、金属复合材料以及高分子复合材料中的应用。

该石墨烯氧化铝复合粉体材料不易发生团聚，从而将其应用到制备陶瓷复合材料、金属复合材料以及高分子复合材料时，不容易发生团聚，进而能够制备获得性能良好的陶瓷复合材料、金属复合材料以及高分子复合材料，有效地解决了现有技术中氧化石墨烯材料易于团聚的问题。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供的一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，按照以下步骤制得：

1)采用柠檬酸钠与硫酸铝盐溶液等电价络合，其中硫酸铝溶液浓度为0.1mol/l；

2)称量尿素及氧化石墨烯，其中，按照石墨烯质量为氧化铝质量的0.3％计算氧化石墨烯的质量；将尿素与氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀后，加入到步骤1)制得的混合溶液中，保证尿素与al³⁺的摩尔比为2:1。

3)将步骤2)制得的混合溶液于油浴中搅拌加热，搅拌速率为500r/min,温度为60℃，反应时间为8小时。

4)将步骤3)中反应得到的沉淀离心，80℃烘干成粉末。

5)将步骤4)制得的粉末于450℃氮气气氛下煅烧30min，得到石墨烯氧化铝复合粉体材料。

实施例2

本实施例提供的一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，按照以下步骤制得：

1)采用柠檬酸钠与硫酸铝盐溶液等电价络合，其中硫酸铝溶液浓度为0.6mol/l；

2)称量尿素及氧化石墨烯，其中，按照石墨烯质量为氧化铝质量的0.3％计算氧化石墨烯的质量；将尿素与氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀后，加入到步骤1)制得的混合溶液中，保证尿素与al³⁺的摩尔比为3:1。

3)将步骤2)制得的混合溶液于油浴中搅拌加热，搅拌速率为500r/min,温度为100℃，反应时间为12小时。

4)将步骤3)中反应得到的沉淀离心，100℃烘干成粉末。

5)将步骤4)制得的粉末于440℃氮气气氛下煅烧40min，得到石墨烯氧化铝复合粉体材料。

实施例3

本实施例提供的一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，按照以下步骤制得：

1)采用柠檬酸钠与硫酸铝盐溶液等电价络合，其中硫酸铝溶液浓度为0.5mol/l；

2)称量尿素及氧化石墨烯，其中，按照石墨烯质量为氧化铝质量的0.9％计算氧化石墨烯的质量；将尿素与氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀后，加入到步骤1)制得的混合溶液中，保证尿素与al³⁺的摩尔比为2.5:1。

3)将步骤2)制得的混合溶液于油浴中搅拌加热，搅拌速率为800r/min,温度为80℃，反应时间为10小时。

4)将步骤3)中反应得到的沉淀离心，80℃烘干成粉末。

5)将步骤4)制得的粉末于460℃氮气气氛下煅烧35min，得到石墨烯氧化铝复合粉体材料。

实施例4

本实施例提供的一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，按照以下步骤制得：

1)采用柠檬酸钠与硫酸铝盐溶液等电价络合，其中硫酸铝溶液浓度为0.3mol/l；

2)称量尿素及氧化石墨烯，其中，按照石墨烯质量为氧化铝质量的0.8％计算氧化石墨烯的质量；将尿素与氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀后，加入到步骤1)制得的混合溶液中，保证尿素与al³⁺的摩尔比为2.7:1。

3)将步骤2)制得的混合溶液于油浴中搅拌加热，搅拌速率为800r/min,温度为70℃，反应时间为9小时。

4)将步骤3)中反应得到的沉淀离心，95℃烘干成粉末。

5)将步骤4)制得的粉末于445℃氮气气氛下煅烧37min，得到石墨烯氧化铝复合粉体材料。

实施例5

本实施例提供的一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，按照以下步骤制得：

1)采用柠檬酸钠与硫酸铝盐溶液等电价络合，其中硫酸铝溶液浓度为0.4mol/l；

2)称量尿素及氧化石墨烯，其中，按照石墨烯质量为氧化铝质量的0.7％计算氧化石墨烯的质量；，将尿素与氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀后，加入到步骤1)制得的混合溶液中，保证尿素与al³⁺的摩尔比为2.6:1。

3)将步骤2)制得的混合溶液于油浴中搅拌加热，搅拌速率为800r/min,温度为75℃，反应时间为11小时。

4)将步骤3)中反应得到的沉淀离心，75℃烘干成粉末。

5)将步骤4)制得的粉末于455℃氮气气氛下煅烧38min，得到石墨烯氧化铝复合粉体材料。

实施例6

本实施例提供的一种石墨烯氧化铝复合粉体材料，按照以下步骤制得：

1)采用柠檬酸钠与硫酸铝盐溶液等电价络合，其中硫酸铝溶液浓度为0.45mol/l；

2)称量尿素及氧化石墨烯，其中，按照石墨烯质量为氧化铝质量的0.4％计算氧化石墨烯的质量；将尿素与氧化石墨烯加入到去离子水中混合均匀后，加入到步骤1)制得的混合溶液中，保证尿素与al³⁺的摩尔比为2.9:1。

3)将步骤2)制得的混合溶液于油浴中搅拌加热，搅拌速率为800r/min,温度为80℃，反应时间为10小时。

4)将步骤3)中反应得到的沉淀离心，75℃烘干成粉末。

5)将步骤4)制得的粉末于455℃氮气气氛下煅烧38min，得到石墨烯氧化铝复合粉体材料。

对本申请实施例1-6制得的石墨烯氧化铝复合粉体材料的形貌结构采用扫描电镜进行检测。结果如附图1所示。

从附图1可以看出，本申请实施例1-6制得的石墨烯氧化铝复合粉体材料的微观结构中，在石墨烯的边缘生长了纳米氧化铝颗粒，说明石墨烯没有发生团聚，形成的良好的石墨烯氧化铝复合粉体材料。

因此，采用本申请提供的石墨烯复合粉体材料的制备方法能够有效地解决石墨烯团聚的问题。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。