一种钛酸铜钙的制备方法与流程

本发明涉及介电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种钛酸铜钙的制备方法。

背景技术：

钛酸铜钙(cacu3ti4o12)简写成ccto，是一种具有内部阻挡层结构的介电材料，晶体为体心立方钙钛矿结构，属于im3(no.204)空间群。这是一种非铁电性的氧化物材料，其高的介电常数相对于频率和温度具有半独立特性，在100-400k温度范围内具有稳定性，并且不具有batio3发生铁电相变时的四次轴和z轴位移。ccto材料高的介电常数、低的介电损耗、高的热稳定性，使其在高储能密度器件、薄膜器件、及高介电复合材料等领域有很大应用前景。

ccto的制备方法总体分为干法和湿法两大类，主要包括固相法，溶胶-凝胶法，共沉淀法和水热法。固相法具有工艺简单、成本低的优点，但是这种方法需要达到很高的合成温度，对设备要求较高，且容易带来杂相；共沉淀法对设备要求低，反应活性高，但是由于在共沉淀过程中各离子的沉淀速率及溶度积不等致使组分不均匀易偏析，降低粉体的强度并容易发生团聚现象。溶胶凝胶法化学计量比较准确，容易改性、掺杂，但是需要大量有机物为原料，成本较高。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种钛酸铜钙的制备方法，采用激光烧结法使铜源、钙源和钛源共同发生化学反应，激光激励催化的自蔓延激光烧结，使铜源的铜离子产生能级跃迁至激发态，并发生不同原子间跨能级跃迁能量转移，从而达到激光自蔓延扩散的过程，再与钙原子、钛原子之间发生能量转移从而满足自蔓延扩散烧结，此时，一方面激光激励的钛源、钙源和铜源吸收光子后获得高能量，另一方面激化态的铜离子具有更高的催化活性，合成效率更高，钛源、钙源和铜源的原子间重新结合生成钛酸铜钙晶核，在激光激励下晶核积聚形成钛酸铜钙微晶。该制备方法操作工艺简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，合成过程不添加偶联剂、纺丝助剂、粘结剂、溶剂等助剂，成本比现有的高温烧结制备钛酸铜钙的低。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种钛酸铜钙的制备方法，包括如下步骤：

(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；

(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；

其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：2.8-3.5：3.5-4.6。

本发明钛酸铜钙的制备方法，采用激光烧结法使铜源、钙源和钛源共同发生化学反应，激光激励催化的自蔓延激光烧结，使铜源的铜离子产生能级跃迁至激发态，并发生不同原子间跨能级跃迁能量转移，从而达到激光自蔓延扩散的过程，再与钙原子、钛原子之间发生能量转移从而满足自蔓延扩散烧结，此时，一方面激光激励的钛源、钙源和铜源吸收光子后获得高能量，另一方面激化态的铜离子具有更高的催化活性，合成效率更高，钛源、钙源和铜源的原子间重新结合生成钛酸铜钙晶核，在激光激励下晶核积聚形成钛酸铜钙微晶。该制备方法操作工艺简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，合成过程不添加偶联剂、纺丝助剂、粘结剂、溶剂等助剂，杂质含量低。其中，步骤(a)中，钙源、铜源和钛源按摩尔比nca：ncu：nti＝1：2.8-3.5：3.5-4.6混合，反应完全，利用率高，若钙源中的nca过高而ncu和nti不变，则反应后钙源利用率低，生成的钛酸铜钙中钙源杂质的含量高，降低了原料的利用率和钛酸铜钙的性能。进一步的，步骤(a)中，研磨处理的方式为在转速为100-300rad/min条件下研磨2-6h，得到干粉，目的是使钙源、铜源和钛源以粉末形态混合均匀而接触面积增大，提高反应速率和反应转化率；步骤(b)中，将步骤(a)得到的混合物料放置于反应容器的凹槽内，在激光照射下覆盖混合物料的表面，提高混合物料吸收光能的效率，从而提高反应效率；所述反应容器为可为耐高温坩埚、金属铜制容器或陶瓷容器，也可以是在待融覆的金属、陶瓷等表面直接制备。所述步骤(a)中，研磨处理为球磨处理。

优选的，所述钙源为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙和硫酸钙中的至少一种；所述铜源为铜、氧化铜、硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种；所述钛源为二氧化钛。

本发明采用钙源、铜源和钛源生成钛酸铜钙晶核的过程中，晶核界面可以通过钙源、铜源和钛源中的氧含量调节晶核的氧悬挂键，从而改变晶核的电子表面态，以调控最终生成的钛酸铜钙的介电特性。更优选的，所述钙源为氧化钙，所述铜源为铜，所述钛源为二氧化钛，最终生成的钛酸铜钙的介电特性更优。所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛

优选的，所述步骤(a)还包括在钙源、铜源和钛源的混合物中掺杂一定量的稀土金属氧化物后再进行研磨处理，得到混合物料。

通过掺杂稀土金属氧化物，改变钛酸铜钙晶核的晶相及尺寸，抑制晶粒生长,使尺寸变小,体密度增高,呈现细晶效应,ε峰在整个温区范围内弥散,提高室温下介电常数,减小容量变化率，提高钛酸铜钙的介电层的介电系数并降低其漏电流；改善了微观结构,减小了因气孔而造成的击穿,提高了耐压强度。

优选的，所述稀土金属氧化物的摩尔量占混合物料的摩尔量的1-10％。

稀土金属氧化物的摩尔量控制在占混合物料的摩尔量的1-10％，充分发挥积聚作用，增强改善了微观结构,减小了因气孔而造成的击穿,提高了耐压强度。若稀土金属氧化物的摩尔量过高，容易导致晶粒过小、杂质过多反而降低钛酸铜钙的介电特性。

优选的，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化钆、氧化镨、氧化镧和氧化钐中的至少一种。

更优选的，所述稀土金属氧化物为氧化铈和氧化钆以重量比1：1复配而成，改善钛酸铜钙的润湿性、降低介电陶瓷材料的熔点，使钛酸铜钙的孔隙率降低、致密度提高。

优选的，所述步骤(a)还包括在研磨处理后将混合物料压制成片。

将钙源、铜源和钛源研磨后压片，使三者的接触更紧密，接触面积更大，大大提高反应速率和反应转化率。进一步的，采用机械方式压制成片。

优选的，所述步骤(b)中，激光照射的激光波长为800-1000nm。

优选的，所述步骤(b)中，激光照射的过程为单次输入功率密度为50-80w/cm²的激光照射或在功率密度低于50w/cm²的激光下预烧结后再输入功率密度为50-80w/cm²的激光照射。

采用波长为800-1000nm、功率密度为50-80w/cm²的激光照射混合物料，激光共振激发混合物料达到激发态，光子能量转换成热能并积聚，瞬间产生超高反应温度，从而促进混合物料熔融以及铜离子、钙离子、钛离子和氧离子的分离、重组及成键，形成晶状钛酸铜钙，大大缩短反应时间，提高反应效率，在此范围内，功率密度越大，反应速率越快。若功率密度过低，反应温度低，铜原子吸收光能至激发态的效率更低，大大降低反应速率。若功率密度过高，反应速率不变，但能量不能有效利用，造成资源浪费。优选的，激光的波长为980nm，激发混合物料的效果最佳，反应转化率和反应速率高。采用激光预烧结再进行高功率激光烧结，更优选的，采用一次性激光烧结，即可完成反应，无需切换激光的功率密度，降低激光照射时间。

进一步的，所述步骤(b)中，激光照射的时间与混合物料的体积、激光烧结的功率以及激光光斑的面积有关。

一个厚度为3mm、直径为13mm的混合物料，在波长为980nm、输出功率为400w、激光光斑面积与混合物料上表面的面积相同的激光照射下，激光照射的时间为10-30s，即可使反应完全，未反应的铜源、钛源或钙源的含量极少，若激光照射的时间过高，反应不再进行，反而大大浪费资源；若激光照射的时间过低，反应不完全，反应转化率低。与现有的任何一种制备钛酸铜钙的方法相比，本发明采用的激光烧结法制备钛酸铜钙消耗的时间更低、能量利用率更高、处理步骤更简洁、方便。本发明采用的激光烧结法制备钛酸铜钙激光烧结的时间仅为10-30s，而申请号为201410369914.5的种制备钛酸铜钙的方法采用950-1050℃下预烧结以及合成共需要9-17h，即32400-61200s，是本发明的1080-6120倍。

优选的，所述步骤(b)中，激光照射的光束覆盖整个混合物料的表面。

采用上述技术方案，反应更完全，使得由混合物料生成的钛酸铜钙结合成一体，避免钛酸铜钙分离。

优选的，所述步骤(b)中，激光照射的设备采用高功率半导体激光器、高功率co2激光器或固体激光器。

采用上述的激光器发出激光，波长控制在900-1200nm，激光器的功率、烧结区域和烧结时间通过激光烧结熔融区产生的局部高温即可实现控制，操作简单，易于控制、成本低廉。

进一步的，所述步骤(b)中，将混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，盛放混合物料的容器选自耐高温坩埚、金属铜制容器、陶瓷容器或待融覆的金属、陶瓷等表面；所述激光照射的环境为空气、真空环境、纯氧环境或纯氮环境，均不影响混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结的反应速率，混合物料在生成钛酸铜钙过程中无杂质生成。

本发明的有益效果在于：本发明的钛酸铜钙的制备方法，采用激光烧结法使铜源、钙源和钛源共同发生化学反应，激光激励催化的自蔓延激光烧结，使铜源的铜离子产生能级跃迁至激发态，并发生不同原子间跨能级跃迁能量转移，从而达到激光自蔓延扩散的过程，再与钙原子、钛原子之间发生能量转移从而满足自蔓延扩散烧结，此时，一方面激光激励的钛源、钙源和铜源吸收光子后获得高能量，另一方面激化态的铜离子具有更高的催化活性，合成效率更高，钛源、钙源和铜源的原子间重新结合生成钛酸铜钙晶核，在激光激励下晶核积聚形成钛酸铜钙微晶。该制备方法操作工艺简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，合成过程不添加偶联剂、纺丝助剂、粘结剂、溶剂等助剂，成本比现有的高温烧结制备钛酸铜钙的低。

附图说明

图1是本发明制备钛酸铜钙的激光激励催化自蔓延反应流程图；

图2是本发明制备钛酸铜钙的介电常数-频率图；

图3是本发明实施例1制备的钛酸铜钙的xrd图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

如图1所示，一种钛酸铜钙的制备方法，包括如下步骤：

(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；

(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；

其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：3：4混合。

步骤(a)中，研磨处理的方式为在转速为200rad/min条件下球磨3h。

所述钙源为氧化钙；所述铜源为铜；所述钛源为二氧化钛。

所述步骤(b)中，激光照射的激光波长为980nm。

所述步骤(b)中，激光照射的过程为单次输入功率密度为60w/cm²的激光照射。

所述步骤(b)中，激光照射的光束覆盖整个混合物料的表面。

所述步骤(b)中，激光照射的设备采用固体激光器。

实施例2

一种钛酸铜钙的制备方法，包括如下步骤：

(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；

(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；

其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：2.8：3.5混合。

步骤(a)中，研磨处理的方式为在转速为100rad/min条件下研磨6h。

所述钙源为碳酸钙；所述铜源为氧化铜；所述钛源为二氧化钛。

所述步骤(b)中，激光照射的激光波长为800nm。

所述步骤(b)中，激光照射的过程为单次输入功率密度为50w/cm²的激光照射。

所述步骤(b)中，激光照射的光束覆盖整个混合物料的表面。

所述步骤(b)中，激光照射的设备采用高功率半导体激光器。

实施例3

一种钛酸铜钙的制备方法，包括如下步骤：

(a)、取钙源、铜源和钛源混合后，进行研磨处理，得到混合物料；

(b)、将步骤(a)得到的混合物料在激光照射下进行激光激励并发生自蔓延烧结，直至混合物料生成黑色晶状物，即得所述钛酸铜钙；

其中，所述钙源、铜源和钛源按钙、铜、钛元素的摩尔比为1：3.5：4.6混合。

步骤(a)中，研磨处理的方式为在转速为300rad/min条件下研磨2h。

所述钙源为氯化钙；所述铜源为铜和氧化铜以摩尔比2：1复配而成；所述钛源为二氧化钛。

所述步骤(b)中，激光照射的激光波长为1000nm。

所述步骤(b)中，激光照射的过程为单次输入功率密度为80w/cm²的激光照射。

所述步骤(b)中，激光照射的光束覆盖整个混合物料的表面。

所述步骤(b)中，激光照射的设备采用高功率co2激光器。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述步骤(a)还包括在钙源、铜源和钛源的混合物中掺杂一定量的稀土金属氧化物后再进行研磨处理，得到混合物料。

所述稀土金属氧化物的摩尔量占混合物料的摩尔量的5％。

所述稀土金属氧化物为氧化铈和氧化钆以重量比1：1复配而成。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：

所述步骤(a)还包括在钙源、铜源和钛源的混合物中掺杂一定量的稀土金属氧化物后再进行研磨处理，得到混合物料。

所述稀土金属氧化物的摩尔量占混合物料的摩尔量的1％。

所述稀土金属氧化物为氧化钆。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：

所述步骤(a)还包括在钙源、铜源和钛源的混合物中掺杂一定量的稀土金属氧化物后再进行研磨处理，得到混合物料。

所述稀土金属氧化物的摩尔量占混合物料的摩尔量的10％。

所述稀土金属氧化物为氧化镨。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：

所述步骤(a)还包括在研磨处理后将混合物料压制成片。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述步骤(b)中，激光照射的过程为在功率密度为30w/cm²的激光下预烧结后再输入功率密度为60w/cm²的激光照射。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于：所述步骤(b)中，激光照射的过程为在功率密度为20w/cm²的激光下预烧结后再输入功率密度为50w/cm²的激光照射。

实施例10

取实施例1的钛酸铜钙在常温下进行介电性能测试和xrd测试，测试结果如图2-3所示。

所得到的钛酸铜钙的介电常数高达22500，且在100khz的条件下仍能维持较高的介电常数值(介电常数在15000-20000之间)。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。