一种多孔Co3O4/Al2SiO5低密度吸波型复相陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于一种雷达吸波型多孔复相陶瓷领域，特别涉及一种多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷及其制备方法。

背景技术：

雷达波吸收材料应当具备吸收能力强、吸收频带宽、厚度薄、耐高温、抗氧化等特点，此外还需要具有较低的密度。制备工艺简单、吸波性能优异且低密度的吸波材料在民用和国防领域都具有重要的应用潜力。

通常的雷达波吸收材料由透波载体负载微波吸收剂构成。微波吸收剂具有高介电损耗或(和)高磁损耗特性，包括碳纳米管、碳化硅、铁氧体等。所使用的co3o4纳米颗粒具有较小的颗粒，较高的介电损耗性能。此外，co3o4材料还具有磁性损耗，在高频电磁场中具备较好的电磁波吸收性能。透波基体材料一般具有低的介电损耗和磁性损耗，包括氧化物、氮化物陶瓷等。所使用的多孔al2sio5陶瓷纤维板由al2sio5纤维及粘结剂经高温烧结而成，密度小于0.5g/cm³，气孔率大于90％，具有密度低、高温稳定性好的优点，其对高频电磁波无损耗，是构筑吸波材料的一种理想的基体材料，相对介电常数和介电损耗分别为1.3和小于0.01，且al2sio5与co3o4有较好的高温化学相容性。

现有的吸波型复合材料的制备方法通常采用浸渍或涂刷工艺将吸波剂引入到纤维预制体中，最终获得复合材料，但是制备工艺复杂、以及原材料的限制，使得制备成本高，制备周期较长，且制备出来的最终的吸波复合材料的密度一般大于2g/cm³，使得这一类吸波材料的应用受到限制，尤其是在航空航天等对材料密度有较严格要求的领域，其吸波材料的吸波性能有待于进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷及其制备方法；该方法选用兼具介电损耗和磁性损耗的co3o4材料作为吸波剂，选用多孔al2sio5陶瓷纤维板作为透波基体，在透波基体上附着有co3o4颗粒，co3o4颗粒表面包覆有纳米级的co界面层，构成了核壳结构以增强其界面极化和介电损耗能力，获得制备工艺简单、吸波性能优良的低密度吸波材料。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷，包括al2sio5陶瓷纤维板，在al2sio5陶瓷纤维板中的纤维表面及间隙中附着有co3o4颗粒，co3o4颗粒表面包覆有纳米级的co界面层。

优选的，所述多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷的密度≤0.7g/cm³。

优选的，所述多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷表面覆盖有sio2层。

优选的，所述co3o4颗粒的粒径为50～200nm，co界面层的厚度为1～2nm。

一种上述多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备四水合乙酸钴的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l的乙酸钴溶液；

步骤2，在真空或压力下将al2sio5陶瓷纤维板浸渍在乙酸钴溶液中0.5h，制得预制体，所述预制体为在乙酸钴溶液中浸泡后的al2sio5陶瓷纤维板；将预制体干燥后进行热处理，得到一次浸渍后的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；

步骤3，重复步骤2若干次，至多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷中的co3o4含量为10～50wt％，得到反复浸渍后的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；

步骤4，将步骤3得到的反复浸渍后的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷在还原气氛下进行热处理，在多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷中的co3o4表面形成一层纳米级的co单质界面层，制备出多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷。

优选的，步骤1中，乙酸钴溶液的制备过程为：将四水合乙酸钴、单乙醇胺按摩尔比为1：1加入无水乙醇中，得到混合溶液；其中四水合乙酸钴在混合溶液中的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l；将混合溶液在30℃下搅拌1h，制得乙酸钴溶液。

优选的，步骤2中，al2sio5陶瓷纤维板浸渍在乙酸钴溶液的过程中为在真空度小于50pa的环境下，或压力为1-5mpa的环境下；预制体的干燥温度为100℃，干燥时间为0.5h。

优选的，步骤2中，干燥后的热处理过程为将干燥的预制体放置于马弗炉中，热处理温度为200～400℃，热处理时间为0.5～2h。

优选的，步骤4中，热处理的过程为将反复浸渍后的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷在气氛炉中烘烤1～3h，热处理温度温度为200～350℃，热处理气氛为还原性气氛；所述还原性气氛为氢气和氩气的混合气体或氢气和氮气的混合气体，两种混合气体中氢气的体积含量均为20～100％。

优选的，步骤4后，将多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷浸渍于硅溶胶中，在真空或压力下浸渍0.5小时，将浸渍后的多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷在200～350℃热处理0.5～2h，使得多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷表面形成一层sio2保护层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷，该复相陶瓷中的co3o4吸波剂以颗粒状在al2sio5陶瓷纤维板中，分散均匀，有利于提高该材料的吸波性能；其中的co3o4吸波剂对电磁波兼具介电损耗和磁性损耗；co3o4颗粒的表面被包覆一层还原得到的co单质，与co3o4颗粒形成核壳结构，所形成的异质界面将有利于提高材料的界面极化和介电损耗能力，该复相陶瓷材料密度低，耐高温性能好。

进一步的，该多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷的密度≤0.7g/cm³，可以在不显著增加基体密度的前提下赋予基体材料吸收电磁波这一功能。

进一步的，该多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷表面覆盖有sio2层，防止该复相陶瓷使用过程中通过部分还原得到的co单质界面层接触空气后被氧化，从而影响材料的界面极化能力和吸波性能。

本发明还公开了一种多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷的制备方法，该方法采用溶液浸渍法，将配置的乙酸钴溶液通过真空或压力浸渍过程引入到多孔al2sio5陶瓷纤维板中，经过热处理将乙酸钴转化为co3o4，之后经多次浸渍、热处理，使得co3o4达到所需含量，再经过还原性气氛热处理将co3o4颗粒表面还原获得一层co界面层，最后浸渍一次硅溶胶，经干燥、热处理形成sio2保护层，得到多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；该方法采用浸渍法将吸波剂原料引入到多孔陶瓷内部，所得co3o4/al2sio5复相陶瓷中吸波剂能够均匀分散，有利于提高材料的吸波性能；选用的多孔al2sio5陶瓷纤维板作为基体材料，具有耐高温、低密度的特点，制备过程中al2sio5陶瓷纤维板基体的形状、尺寸保持不变，且复相陶瓷保持较低的密度；本方法整个制备工艺步骤简单、周期短、易于操作、重复性好。

【附图说明】

图1为本发明的实施例3所制备的co3o4纳米颗粒的扫描电镜照片；

图2为本发明的实施例3所制备的co3o4/al2sio5复相陶瓷的扫描电镜照片；其中，(a)图为100μm倍数下；(b)图为50μm倍数下；

图3为本发明的实施例3所制备的表面包覆co界面层的co3o4纳米颗粒的透射电镜照片；

图4为本发明的实施例3所制备的co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线；

图5为本发明的实施例1所制备的co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线；

图6为本发明的实施例2所制备的co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线；

图7为本发明的实施例4所制备的co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线；

图8为本发明的实施例5所制备的co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线；

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷及其制备方法；所述多孔co3o4/al2sio5低密度吸波型复相陶瓷以多孔al2sio5陶瓷纤维板作为透波基体，在al2sio5陶瓷纤维板中纤维的表面和间隙中附着有粒径约50～200nm的co3o4颗粒，每一个co3o4颗粒表面包覆一层1～2nm左右的co界面层；在复相陶瓷表面附着有sio2层，防止co单质被氧化；该复相陶瓷的密度≤0.7g/cm³，且该复相陶瓷具有优异的吸波性能，该材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将四水合乙酸钴、单乙醇胺按摩尔比为1：1加入无水乙醇中，其中四水合乙酸钴摩尔浓度为0.1～0.4mol/l，混合后在30℃条件下经磁力搅拌1h，获得乙酸钴溶液；

(2)将裁减成所需尺寸的多孔al2sio5陶瓷纤维板经无水乙醇浸泡清洗后没放置于烘箱中，在70℃下烘干至陶瓷纤维板干燥；将干燥后的al2sio5陶瓷纤维板浸渍到步骤(1)制备的乙酸钴溶液中，在真空或高压下浸渍0.5h，真空浸渍时，真空度小于50pa，在高压下浸渍时，压力为1-5mpa，通过真空或压力浸渍，使得干燥的纤维板中能够充分进入乙酸钴溶液中，得到预制体，将预制体在100℃干燥0.5h；将干燥的预制体放置在马弗炉中，在200～400℃热处理0.5～2h，热处理期间的升温速率为1～5℃/min，通过热处理使得陶瓷纤维素内部的乙酸钴被烧结氧化成为co3o4，进而得到一次浸渍的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷，以上过程无需保护气氛，在空气环境中进行；该步骤中的多孔al2sio5陶瓷纤维板由al2sio5纤维和粘结剂经过高温烧结而成，密度小于0.5g/cm³，气孔率大于90％。

(3)co3o4在co3o4/al2sio5复相陶瓷中的质量分数随着步骤(2)重复次数以及乙酸钴溶液浓度的增大而增大，每次测量的复相陶瓷中的co3o4含量由步骤(2)的重复次数以及乙酸钴溶液浓度确定，该含量范围为10～50wt％。通过该重复步骤(2)多次，使得陶瓷纤维板中的co3o4达到所需含量，进而使得复相陶瓷具有优异的吸波性能。

(4)将经过步骤(3)多次浸渍后获得的复相陶瓷放置到气氛保护热处理炉中进行热处理，通入气体为氢气/氩气(或氮气)混合气体，混合气体中的氢气含量为20～100％，流量为25～100ml/min，升温速率为1～5℃/min，热处理温度为200～350℃，热处理时间为1～3h，得到co3o4表面具有一层co界面层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；该步骤通过还原性气氛下的热处理，使得co3o4颗粒表面还原获得一层纳米级的co单质界面层；

(5)将步骤(4)获得的复相陶瓷浸渍到硅溶胶中真空浸渍或者高压浸渍0.5h，真空浸渍时，真空度小于50pa，在高压下浸渍时，压力为1-5mpa，之后在马弗炉中热处理0.5～2h，热处理温度为200～350℃，热处理过程中通入气体为氢气/氩气(或氮气)混合气体，混合气体中的氢气体积含量为20～100％，流量为25～100ml/min，升温速率为1～5℃/min；热处理结束后得到最终的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷；该步骤通过将附着有co界面层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷浸渍到硅溶胶中，经干燥，热处理后，在该复相陶瓷的表面形成sio2保护层，得到覆盖有sio2保护层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷。

实施例1

1)将四水合乙酸钴、单乙醇胺按摩尔比为1：1加入无水乙醇中，乙酸钴摩尔浓度为0.1mol/l，在30℃条件下经磁力搅拌1h，获得先驱体溶液；

2)将裁减成所需尺寸的多孔al2sio5陶瓷纤维板浸渍到步骤1)中的溶液中真空浸渍下浸渍0.5h，真空度小于50pa，制备成预制体，将制备的预制体在100℃干燥0.5h，之后在200℃热处理0.5h，升温速率为1℃/min，得到一次浸渍的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷，以上过程无需保护气氛，在空气环境中进行；

3)将步骤2)中复相陶瓷浸渍到步骤1)溶液中，按照步骤2)进行干燥和热处理，以此循环15次，复相陶瓷中的co3o4含量为15％；

4)将经过步骤3)多次浸渍后获得的复相陶瓷放置到气氛保护热处理炉中进行热处理，通入气体为氢气/氩气混合气体，氢气含量为20％，流量为25ml/min，升温速率为1℃/min，热处理温度为200℃，热处理时间为1h，得到co3o4表面具有一层co界面层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；

5)将步骤4)获得的复相陶瓷浸渍到硅溶胶中真空浸渍0.5h，真空度小于50pa，之后在200℃热处理0.5，热处理过程通入保护气氛与步骤4)一致，得到最终密度为0.46g/cm³的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷，图5为本实施例制备的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线，从图5中可以看出厚度为2.5mm时，反射系数为-8db，表现出优异的吸波性能。

实施例2

1)将四水合乙酸钴、单乙醇胺按摩尔比为1：1加入无水乙醇中，乙酸钴摩尔浓度为0.2mol/l，在30℃条件下经磁力搅拌1h，获得先驱体溶液；

2)将裁减成所需尺寸的多孔al2sio5陶瓷纤维板浸渍到步骤1)中的溶液中，在高压1mpa下浸渍0.5h，制备成预制体，将制备的预制体在100℃干燥0.5h，之后在300℃热处理1h，升温速率为2℃/min，得到一次浸渍的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷，以上过程无需保护气氛，在空气环境中进行；

3)将步骤2)中复相陶瓷浸渍到步骤1)溶液中，按照步骤2)进行干燥和热处理，以此循环12次，复相陶瓷中的co3o4含量为27.5％；

4)将经过步骤3)多次浸渍后获得的复相陶瓷放置到气氛保护热处理炉中进行热处理，通入气体为氢气/氮气混合气体，氢气含量为50％，流量为50ml/min，升温速率为2℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为1h，得到co3o4表面具有一层co界面层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；

5)将步骤4)获得的复相陶瓷浸渍到硅溶胶中，在高压1mpa下浸渍0.5h，之后在300℃热处理0.5h，热处理过程通入保护气氛与步骤4)一致，得到最终密度为0.51g/cm³的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷，图6为本实施例制备的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线，从图6中可以看出厚度为2.5mm时，反射系数为-14db，表现出优异的吸波性能。

实施例3

1)将四水合乙酸钴、单乙醇胺按摩尔比为1：1加入无水乙醇中，乙酸钴摩尔浓度为0.3mol/l，在30℃条件下经磁力搅拌1h，获得先驱体溶液；

2)将裁减成所需尺寸的多孔al2sio5陶瓷纤维板浸渍到步骤1)中的溶液中，在高压5mpa下浸渍0.5h，制备成预制体，将制备的预制体在100℃干燥0.5h，之后在300℃热处理0.5h，升温速率为2℃/min，得到一次浸渍的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷，以上过程无需保护气氛，在空气环境中进行；

3)将步骤2)中复相陶瓷浸渍到步骤1)溶液中，按照步骤2)进行干燥和热处理，以此循环10次，复相陶瓷中的co3o4含量为42.5％；

4)将经过步骤3)多次浸渍后获得的复相陶瓷放置到气氛保护热处理炉中进行热处理，通入气体为氢气/氩气混合气体，氢气含量为50％，流量为50ml/min，升温速率为2℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为2h，得到co3o4表面具有一层co界面层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；

5)将步骤4)获得的复相陶瓷浸渍到硅溶胶中，在高压5mpa下浸渍0.5h，之后在300℃热处理0.5h，热处理过程通入保护气氛与步骤4)一致，得到最终密度为0.57g/cm³的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷。

图1为本实施例所制备的co3o4纳米颗粒的扫描电镜照片，从图中可看到co3o4颗粒粒径在50～200nm之间。图2为本实施例所制备的co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的扫描电镜照片，结合(a)图和(b)图可以看出，在al2sio5陶瓷纤维的表面和间隙中附着有co3o4颗粒。图3为本实施例所制备的表面包覆co界面层的co3o4纳米颗粒的透射电镜照片，从图3可以看出，经过还原气氛热处理后co3o4表面包覆一层co界面层。图4为本实施例所制备的co3o4/al2sio5复相陶瓷的吸波性能曲线。从图4中可以看出，co3o4/al2sio5复相陶瓷厚度为2.5mm时，反射系数为-43db，表现出优异的吸波性能。

实施例4

1)将四水合乙酸钴、单乙醇胺按摩尔比为1：1加入无水乙醇中，乙酸钴摩尔浓度为0.3mol/l，在30℃条件下经磁力搅拌1h，获得先驱体溶液；

2)将裁减成所需尺寸的多孔al2sio5陶瓷纤维板浸渍到步骤1)中的溶液中，在高压3mpa下浸渍0.5h，制备成预制体，将制备的预制体在100℃干燥0.5h，之后在400℃热处理0.5h，升温速率为1℃/min，得到一次浸渍的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷，以上过程无需保护气氛，在空气环境中进行；

3)将步骤2)中复相陶瓷浸渍到步骤1)溶液中，按照步骤2)进行干燥和热处理，以此循环8次，复相陶瓷中的co3o4含量为35％；

4)将经过步骤3)多次浸渍后获得的复相陶瓷放置到气氛保护热处理炉中进行热处理，通入气体为氢气/氩气(或氮气)混合气体，氢气含量为50％，流量为50ml/min，升温速率为1℃/min，热处理温度为300℃，热处理时间为2h，得到co3o4表面具有一层co界面层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；

5)将步骤4)获得的复相陶瓷浸渍到硅溶胶中在高压3mpa下浸渍0.5h，之后在300℃热处理1h，热处理过程通入保护气氛与步骤4)一致，得到最终，密度为0.54g/cm³的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷，图7为本实施例制备的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线，从图7中可以看出厚度为2.5mm时，反射系数为-20db，表现出优异的吸波性能。

实施例5

1)将四水合乙酸钴、单乙醇胺按摩尔比为1：1加入无水乙醇中，乙酸钴摩尔浓度为0.4mol/l，在30℃条件下经磁力搅拌1h，获得先驱体溶液；

2)将裁减成所需尺寸的多孔al2sio5陶瓷纤维板浸渍到步骤1)中的溶液中在高压2mpa下浸渍0.5h，制备成预制体，将制备的预制体在100℃干燥0.5h，之后在400℃热处理2h，升温速率为5℃/min，得到一次浸渍的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷，以上过程无需保护气氛，在空气环境中进行；

3)将步骤2)中复相陶瓷浸渍到步骤1)溶液中，按照步骤2)进行干燥和热处理，以此循环8次，复相陶瓷中的co3o4含量为47.5％；

4)将经过步骤3)多次浸渍后获得的复相陶瓷放置到气氛保护热处理炉中进行热处理，通入气体为氢气/氩气混合气体，氢气含量为100％，流量为100ml/min，升温速率为5℃/min，热处理温度为350℃，热处理时间为3h，得到co3o4表面具有一层co界面层的多孔co3o4/al2sio5复相陶瓷；

5)将步骤4)获得的复相陶瓷浸渍到硅溶胶中在高压2mpa下浸渍0.5h，之后在350℃热处理2h，热处理过程通入保护气氛与步骤4)一致，得到最终密度为0.59g/cm³的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷，图8为本实施例制备的多孔co3o4/al2sio5雷达吸波型复相陶瓷的吸波性能曲线，从图8中可以看出厚度为2.5mm时，反射系数为-24db，表现出优异的吸波性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。