一种氧化钨-石墨烯光致变色复合薄膜、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种光致变色薄膜、制备方法及应用，具体涉及一种氧化钨-石墨烯光致变色复合薄膜、制备方法及应用。

背景技术：

随着科技的发展，人类社会已经步入了数字化和智能化信息时代，数字化与新技术影响着人们未来生活的每个领域，智能材料由于具有或部分具有传感、反馈、信息识别和积累、响应和自诊断、修复、适应等智能功能和生命特征，近年来成为了科学家的重点研究材料。光响应型智能材料包括光响应型水凝胶和光致变色材料，而光致变色材料由于在特定波长的光照下可以发生可逆的颜色变化，使得其在变色眼镜、光学信息储存、光分子开光防伪等方面有着良好的应用，而且在信息存储材料上同时也有着很好的应用前景。

目前科学家研究的光致变色材料主要分为无机和有机光致变色材料两大类，与有机光致变色材料相比，无机光致变色材料拥有更快的变色效率，良好的耐疲劳和热稳定性等优势。wo3是一种典型的无机光致变色材料，在激发光的照射下能够发生显著的颜色变化，而且热稳定性好，耐疲劳强度高，无毒。作为一种典型的过渡金属氧化物半导体材料，氧化钨在室温下表现为间接带隙n型半导体，其禁带宽度约为2.6-3.6ev。氧化钨晶体结构为钙钛矿结构，由[wo6]正八面体共角堆积而成，而非晶态的氧化钨的八面体排列则是无序的三维网状结。wo3的呈色与其微观电子结构密切相关，在紫外光的照射下，wo3能够产生具有强氧化还原能力的光生电子-空穴对。在这些光生电子-空穴对与wo3的共同作用下，wo3的光学吸收将发生改变，颜色由无色变为蓝色。而单层的wo3薄膜虽然能表现出光致变色性能，但是由于其褪色时间较长，光致变色性能受到影响，因此利用价值不高。

光致变色薄膜可以应用于眼镜镜片。公开号cn109116582a，提供了一种光致变色树脂眼镜片及其制造方法。当前，主要是有机光致变色染料应用于树脂镜片，实现光致变色功能。公开号cn1311862a，美国拜尔公司采用苯并吡喃、萘并吡喃、螺旋苯并吡喃、螺旋萘并吡喃等作为有机光致变色染料。然而，有机光致变色染料具有易老化、变色持续时间短、变色反应速率慢、稳定性差等缺点。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种氧化钨-石墨烯光致变色复合薄膜及其制备方法，解决光致变色褪色时间长、性能差的问题。

技术方案：本发明所述的氧化钨-石墨烯光致变色复合薄膜，所述复合薄膜为氧化钨溶液和石墨烯溶液混合固化而成，所述石墨烯溶液为羟基化石墨烯溶液或羧基化石墨烯溶液或羟基化、羧基化混合溶液。该复合薄膜相对于现有单层氧化钨薄膜，光致变色性能优异。

本发明所述的一种氧化钨-石墨烯光致变色复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗衬底；采用去污粉清洗衬底，再分别用丙酮、去离子水、乙醇、去离子水依次超声清洗衬底10min，最后烘干可得到干净的衬底；

(2)将含钨化合物添加到溶剂中，调节ph值为3-6，得到溶液a；将浓度为0.5-0.8mol/l的有机酸溶于溶剂中得到溶液b；将浓度为0.1-1.5mol/l的表面活性剂溶于溶剂中得到溶液c；将溶液a、b、c混合均匀，陈化12-36h后制得氧化钨前驱体溶胶，并添加浓度为0.06-0.18g/l的石墨烯溶液，制备得到氧化钨-石墨烯复合前驱体溶胶；其中所述石墨烯溶液为羟基化石墨烯溶液或羧基化石墨烯溶液或羟基化、羧基化混合溶液；

(3)将步骤(2)得到的氧化钨-石墨烯复合前驱体溶胶涂敷到衬底上，加热固化得到氧化钨-石墨烯复合薄膜。

进一步地，步骤(2)中所述的石墨烯溶液为羟基化石墨烯量子点溶液、羟基化还原氧化石墨烯溶液、羧基化石墨烯量子点溶液、羧基化还原氧化石墨烯溶液四种中的任一种或其任意组合。

步骤(2)所述含钨化合物为钨酸钙、偏钨酸铵、钨酸钠三种中的任一种；有机酸为草酸或乙酸；表面活性剂为柠檬酸或六偏磷酸钠，或柠檬酸和六偏磷酸钠的组合；溶剂为乙二醇、乙醇、超纯水中的任一种或其任意组合。

所述步骤(3)中的氧化钨-石墨烯复合前驱体溶胶采用旋涂法、喷涂法、提拉法中任一种方法涂敷到衬底上。

所述步骤(3)中的加热温度为40-100℃，加热时间为1-30min。

步骤(3)所述的衬底为钠钙玻璃、ito玻璃、azo玻璃、树脂、康宁玻璃、石英玻璃中的任一种。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的氧化钨-石墨烯光致变色复合薄膜在制备树脂镜片中的应用。将氧化钨-石墨烯光致变色复合薄膜涂覆在树脂衬底上，利用其优异的光致变色性能，用于变色光学树脂镜片。

发明原理：由于氧化钨的光致变色主要是利用水分解成的氢离子的插入到氧化钨内部与其形成钨青铜从而发生颜色及透光率的变化。利用羟基化或羧基化石墨烯的亲水效应，将其添加到氧化钨前驱体溶胶中可以制备出亲水性更好的氧化钨-石墨烯前驱体复合溶胶；而且利用所制备薄膜与衬底具有较好接触的优点制备出的薄膜与玻璃衬底致密性较好的薄膜，由于与亲水性的石墨烯的复合，制备出的薄膜表面可以吸附更多的水；另一方面，利用石墨烯具有较高的迁移率，可以有效地传输载流子减少复合；最终可以制备出光致变色性能优异的氧化钨-石墨烯复合薄膜。因此添加亲水性的石墨烯可以使得薄膜的变色性能大大提高，体现出更好的商用价值。因此，利用氧化钨-石墨烯复合薄膜优异的光致变色性能可以应用在镜片上。

有益效果：(1)本发明采用的原材料都是环境相容性的，不会对环境造成破坏，无需使用难以降解或者对环境污染的化学药品或试剂；(2)根据羟基化或羧基化石墨烯的亲水性的优点，将其分散到氧化钨前驱体溶胶中，从而能够制备出比纯氧化钨薄膜光致变色性能更优异的氧化钨-石墨烯复合薄膜；(3)本发明中得到的氧化钨-石墨烯前驱体复合溶胶，通过调控有机酸和表面活性剂的添加量可以有效提高前驱体溶胶的稳定性，并有效地提高了所制备薄膜的均匀性和致密性，大大提高了薄膜的光致变色性能；(4)本发明所采用的溶液法属于非真空法，避免了采用真空设备昂贵的问题，而且这种方法适合大规模生产，应用前景广阔；(5)本发明的复合薄膜可以应用于树脂镜片，复合薄膜具有光致变色反应速率快，稳定性好等优点。

附图说明

图1是对比例制备得到的薄膜在紫外光照射60s后的薄膜实物图；

图2是对比例制备得到的薄膜在紫外光照射下(变色)的透光率谱图；

图3是对比例制备得到的薄膜在黑暗中放置(褪色)的透光率变化谱图；

图4是实例1制备得到的氧化钨-石墨烯复合薄膜在紫外光照射60s后的薄膜图；

图5是实例1制备得到的氧化钨-石墨烯复合薄膜在紫外光照射下(变色)的透光率变化谱图；

图6是实例1制备得到的氧化钨-石墨烯复合薄膜在黑暗中放置(褪色)的透光率变化谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。

对比例：

称取6.6g的钨酸钠溶解于20ml超纯水中，并且在搅拌过程中滴加浓盐酸调节ph值至4，制得0.4mol/l的钨酸钠溶液a。称取1.8g草酸溶于20ml超纯水中，50℃下超声震荡10min，制得0.7mol/l的草酸溶液b。称取1.26g的柠檬酸，溶于10ml的超纯水中，制得浓度为0.6mol/l的柠檬酸溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化24h，得到wo3前驱体溶胶。

将所配得的wo3前驱体采用浸渍提拉法在钠钙玻璃衬底上镀膜，在80℃下烘干5min，制得wo3薄膜。附图中，图1为对比例中制备所制备的wo3薄膜在紫外光照射60s后的薄膜实物图片，图2为对比例中所制备的wo3薄膜在紫外光照射下(变色)的透光率变化谱图，在可见光范围内薄膜在60s内平均透光率下降了11.48％。图3为对比例中所制备的氧化钨膜在黑暗中放置(褪色)的透光率变化谱图，在可见光范围内薄膜的平均透光率在3h内提高了6.887％。

实施例1：

采用浸渍提拉法制备氧化钨-石墨烯复合薄膜的参数与对比例相同。称取6.6g的钨酸钠溶解于20ml超纯水中，并且在搅拌过程中滴加浓盐酸调节ph至4，制得0.4mol/l的钨酸钠溶液a。称取1.8g草酸溶于20ml超纯水中，50℃下超声震荡10min，制得0.7mol/l的草酸溶液b。称取1.26g的柠檬酸，溶于10ml的超纯水中，制得浓度为0.6mol/l的柠檬酸溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化24h，得到wo3前驱体溶胶。在wo3前驱体溶胶里添加羟基化石墨烯量子点，其浓度为0.14g/l，超声震荡30min，使石墨烯均匀分散在wo3前驱体溶胶中，得到氧化钨-羟基化石墨烯前驱体溶胶。

将所配得的wo3-石墨烯前驱体采用浸渍提拉法在钠钙玻璃衬底上镀膜，在80℃下烘干5min，制得wo3-石墨烯薄膜。附图中，图4为实例1中所制备的氧化钨-石墨烯复合薄膜在紫外光照射60s后的薄膜图，图5为实例1中所制备的氧化钨-石墨烯复合薄膜在紫外光照射下(变色)的透光率变化谱图，在可见光范围内复合薄膜的平均透光率在60s内下降了18.16％。图6为实例1中所制备的氧化钨-石墨烯复合薄膜在黑暗中放置(褪色)的透光率变化谱图，其在可见光范围内平均透光率在3h内提高了17.30％。与对比例相比，通过添加羟基化石墨烯的复合薄膜体现出更为优异的光致变色性能。

实施例2：

采用旋涂法法制备wo3-石墨烯复合薄膜的参数与对比例相同。称取8.63g的钨酸钙，溶解于20ml乙醇中，并且在搅拌过程中滴加浓硫酸调节ph至3，制得1.5mol/l的钨酸钙溶液a。称取1.8g草酸，溶于20ml超纯水中，50℃下超声震荡10min，制得0.7mol/l的草酸溶液b。称取0.84g的柠檬酸，溶于10ml的超纯水中，制得0.4mol/l的柠檬酸溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化12h，得到wo3前驱体溶胶。在wo3前驱体溶胶里添加的羧基化石墨烯量子点，其浓度为0.06g/l，超声震荡30min，使石墨烯均匀分散在wo3前驱体溶胶中，得到氧化钨-羟基化石墨烯前驱体溶胶。

将所配制的氧化钨-石墨烯前驱体溶胶旋涂到涂有ito薄膜的玻璃衬底上，在100℃下烘干1min，重复此工艺5次，制得氧化钨-石墨烯薄膜，制得的薄膜在紫外光辐照下，明显由无色变为深蓝色的薄膜，透光率明显降低。

实施例3：

采用浸渍提拉法制备氧化钨-石墨烯复合薄膜的参数与对比例相同。称取9.9g的钨酸钠，溶解于20ml超纯水中，并且在搅拌过程中滴加浓盐酸调节ph至3，制得0.8mol/l的钨酸钠溶液a。取0.96g乙酸，溶于20ml超纯水中，制得浓度为0.8mol/l的乙酸溶液b。称取9.16g的六偏磷酸钠，溶于10ml的超纯水中，得到浓度为1.5mol/l的六偏磷酸钠溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化36h，得到wo3前驱体溶胶。在wo3前驱体溶胶里添加羟基化还原氧化石墨烯，其浓度为0.18g/l，超声震荡30min，使石墨烯均匀分散在wo3前驱体溶胶中，得到氧化钨-羟基化石墨烯前驱体溶胶。

所配得的wo3-石墨烯前驱体采用浸渍提拉法在康宁玻璃衬底上镀膜，在75℃下烘干5min，制得wo3-石墨烯薄膜，制得的薄膜在紫外光辐照下，明显由无色变为深蓝色的薄膜，透光率明显降低。

实施例4：

采用喷涂法制备氧化钨-石墨烯复合薄膜的参数与对比例相同。称取11.9g的偏钨酸铵，溶解于20ml乙二醇中，并且在搅拌过程中滴加浓硫酸调节ph至3，制得浓度为0.2mol/l的偏钨酸铵溶液a。取1.26g草酸，溶于20ml超纯水中，制得浓度为0.5mol/l的草酸溶液b。称取0.21g的柠檬酸，溶于10ml的超纯水中，制得浓度为0.1mol/l的柠檬酸溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化24h，得到wo3前驱体溶胶。在wo3前驱体溶胶里添加羧基化还原氧化石墨烯，其浓度为0.12g/l，超声震荡30min，使石墨烯均匀分散在wo3前驱体溶胶中，得到氧化钨-羟基化石墨烯前驱体溶胶。

所配得的wo3-石墨烯前驱体采用喷涂法在涂有azo的玻璃衬底上镀膜，在40℃下烘干30min，制得wo3-石墨烯薄膜，制得的薄膜在紫外光辐照下，明显由无色变为深蓝色的薄膜，透光率明显降低。

实施例5：

采用浸渍提拉法制备氧化钨-石墨烯复合薄膜的参数与对比例相同。称取22.27g的钨酸钠，溶解于20ml乙醇中，并且在搅拌过程中滴加浓盐酸调节ph至6，制得浓度为1.8mol/l的钨酸钠溶液a。称取1.63g草酸，溶于20ml超纯水中，50℃下超声震荡10min，制得浓度为0.65mol/l的草酸溶液b。称取0.5g的柠檬酸和3.26g的六偏磷酸钠，溶于10ml的超纯水中，得到浓度为1mol/l的混合溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化20h，得到wo3前驱体溶胶。在wo3前驱体溶胶里添加羟基化石墨烯量子点，其浓度为0.102g/l，超声震荡30min，使石墨烯均匀分散在wo3前驱体溶胶中，得到氧化钨-羟基化石墨烯前驱体溶胶。

将所配得的wo3-石墨烯前驱体采用浸渍提拉法在石英玻璃衬底上镀膜，在65℃下烘干8min，制得wo3-石墨烯薄膜，制得的薄膜在紫外光辐照下，明显由无色变为深蓝色的薄膜，透光率明显降低。

实施例6：

采用喷涂法制备氧化钨-石墨烯复合薄膜的参数与对比例相同。称取20.82g的偏钨酸铵，溶解于20ml乙醇中，并且在搅拌过程中滴加浓盐酸调节ph至3，制得浓度为0.35mol/l的偏钨酸铵溶液a。取1.02g乙酸，溶于20ml超纯水中，制得浓度为0.75mol/l的乙酸溶液b。称取2.73g的柠檬酸，溶于10ml的超纯水中，制得浓度为1.3mol/l的柠檬酸溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化12h，得到wo3前驱体溶胶。在wo3前驱体溶胶里添加羟基化石墨烯量子点，其浓度为0.18g/l，超声震荡30min，使石墨烯均匀分散在wo3前驱体溶胶中，得到氧化钨-羟基化石墨烯前驱体溶胶。

所配得的wo3-石墨烯前驱体采用喷涂法在涂有ito的玻璃衬底上镀膜，在60℃下烘干10min，制得wo3-石墨烯薄膜，制得的薄膜在紫外光辐照下，明显由无色变为深蓝色的薄膜，透光率明显降低。

实施例7：

采用旋涂法制备wo3-石墨烯复合薄膜的参数与对比例相同。称取8.63g的钨酸钙，溶解于20ml乙醇中，并且在搅拌过程中滴加浓硫酸调节ph至3，制得1.5mol/l的钨酸钙溶液a。称取1.8g草酸，溶于20ml超纯水中，50℃下超声震荡10min，制得0.7mol/l的草酸溶液b。称取0.84g的柠檬酸，溶于10ml的超纯水中，制得0.4mol/l的柠檬酸溶液c。将溶液a和溶液b混合搅拌10min后添加溶液c，再持续搅拌10min，搅拌结束后在空气中陈化12h，得到wo3前驱体溶胶。在wo3前驱体溶胶里添加的羟基化还原氧化石墨烯，其浓度为0.06g/l，超声震荡30min，使石墨烯均匀分散在wo3前驱体溶胶中，得到氧化钨-石墨烯前驱体溶胶。

将所配制的氧化钨-石墨烯前驱体溶胶通过浸渍提拉法涂到树脂衬底上，在60℃下烘干5min，制得氧化钨-石墨烯薄膜，制得的薄膜在紫外光辐照下，明显由无色变为深蓝色的薄膜，透光率明显降低。