石墨烯基电极材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及储能领域，尤其涉及一种石墨烯基电极材料、制备方法及其应用。

背景技术：

石墨烯自2004年被发现以来，因为其自身所具有的高导电性及高比表面积等特点，使其在各个领域大放异彩。石墨烯是一种二维的碳材料，可以作为碳材料的基本结构单元，用于组装得到具有不同密度的石墨烯基宏观体材料。密度不同的石墨烯基材料在各个领域都有其独特的作用。

高密度的石墨烯基材料可以用作高密度电极，该电极可以在发挥同样质量比容量的情况下，尽量减少体积的占用。而随着技术的发展，电子器件的微型化已经成为其发展趋势，这必然也要求其供能系统的实现微型化，能够提供给电极材料的空间也就越来越小，高密度的石墨烯电极材料能很好地满足其要求。低密度的石墨烯基材料(如石墨烯气凝胶)，因其所具有的高弹性以及强吸附性的特点，在回收海洋中石油污染、电能储存、隔热以及用作催化剂的载体等领域备受关注。

不同密度的石墨烯基材料在其各自领域都发挥着重要作用，但是目前还没有报道可以通过控制制备工艺精确地调控石墨烯基电极材料的密度，这也在一定程度上限制了其应用。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要提供一种不同密度的石墨烯基电极材料的制备方法，以解决上述问题。

另外，还提供一种石墨烯基电极材料及其应用。

一种石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供一初始氧化石墨烯分散液；

向所述初始氧化石墨烯分散液加入刻蚀剂进行刻蚀，得到二次氧化石墨烯分散液；

将所述二次氧化石墨烯分散液进行组装，得到石墨烯水凝胶；

将所述石墨烯水凝胶干燥，得到石墨烯基电极材料。

进一步地，所述刻蚀剂为koh、h3po4、zncl2以及h2o2中的至少一种。

进一步地，所述初始氧化石墨烯分散液的浓度为1.0-5.0mg/ml，所述刻蚀剂溶液的质量分数比为0.2％-10％，所述氧化石墨烯溶液与刻蚀剂溶液的体积比为1/5-1/15。

进一步地，所述刻蚀的步骤包括：将包括所述氧化石墨烯以及所述刻蚀剂在内的混合液放置于水热釜中密封，将所述水热釜放置于烘箱中进行水热反应，所述水热反应的温度为150-200℃，所述水热反应的时间为0.5-3h。

进一步地，所述组装的步骤包括：将所述二次氧化石墨烯分散液放置于水热釜中密封，将所述水热釜放置于烘箱中进行水热反应，所述水热反应的温度为150-200℃，所述水热反应的时间为0.5-3h。

进一步地，所述组装进一步在磁场环境下进行，所述磁场环境的磁场强度为1000a/m-4000a/m。

进一步地，所述干燥包括将所述石墨烯水凝胶置于干燥装置中进行干燥，所述干燥的温度为70-120℃，所述干燥的时间为1天-7天。

进一步地，所述氧化石墨烯是通过改进的hummers法制得，所述初始氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的浓度为1.0-5.0mg/ml。

一种石墨烯基电极材料，所述石墨烯基电极材料是由权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制得，所述石墨烯基电极材料的密度为1.93g/cm³-1.20g/cm³。

一种石墨烯基电极材料的应用，所述石墨烯基电极材料应用于储能器件的电极材料。

本发明所提供的不同密度的石墨烯基电极材料的制备方法，所述制备方法通过改变氧化石墨烯片层尺寸来改变片层堆叠的紧密程度，从而影响经过毛细收缩作用后材料的密度。所述制备方法制备工艺简单，仅需不同浓度的刻蚀剂即可得到具有不同片层尺寸的初始氧化石墨烯分散液，无需其他高温条件；此外，石墨烯基电极材料的密度可以通过调控氧化石墨烯片层尺寸来调节，并且片层尺寸与石墨烯基电极材料的密度之间有一定对应关系，可以为后续材料制备提供参考。

附图说明

图1为本发明实施例提供的不同密度的石墨烯基电极材料的制备方法的制备流程图。

图2a、图2b、图2c、图2d、及图2e分别为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、及对比例1制备的石墨烯基电极材料进行扫描电镜(sem)测试图。

图3为本发明实施例1-16及对比例1-5的氧化石墨烯的片层尺寸及石墨烯基电极材料的密度测试结果的散点图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。

请参阅图1，本发明提供了一种石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，提供一初始氧化石墨烯分散液；

步骤s2，向所述初始氧化石墨烯分散液加入刻蚀剂进行刻蚀，得到二次氧化石墨烯分散液；

步骤s3，将所述二次氧化石墨烯分散液在加热或常温的条件下进行组装，得到石墨烯水凝胶；

步骤s4，将所述石墨烯水凝胶干燥，得到石墨烯基电极材料。

在步骤s1中，所述初始氧化石墨烯分散液是由氧化石墨烯超声分散于水系溶剂中获得，所述氧化石墨烯是片层结构，所述氧化石墨烯可以通过改进的hummers法制得，所述初始氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的浓度为1.0-5.0mg/ml，优选为2.0-3.0mg/ml。

在步骤s2中，所述刻蚀剂对初始氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯进行刻蚀，得到具有一定的片层尺寸的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的片层尺寸的平均值为1.8μm-6.4μm。

其中，通过调控氧化石墨烯的片层尺寸而获得不同密度的石墨烯水凝胶，从而能够获得不同密度的石墨烯基电极材料。

所述刻蚀剂为koh、h3po4、zncl2以及h2o2中的至少一种，所述刻蚀剂优选地为h2o2。

进一步地，将所述刻蚀剂配置成刻蚀剂溶液并加入所述初始氧化石墨烯分散液中。所述刻蚀剂溶液中刻蚀剂的质量分数比为0.2％-10％，优选为0.5％-3％。氧化石墨烯溶液与刻蚀剂溶液的体积比为1/5-1/15，优选为1/8-1/12，特别优选为1/10。

进一步地，利用刻蚀剂对初始氧化石墨烯分散液进行刻蚀优选为在水热条件下进行，水热条件有利于后续能够形成致密且多孔的石墨烯基电极材料。具体地，将包括所述氧化石墨烯以及所述刻蚀剂在内的混合液放置于水热釜中密封，将所述水热釜放置于防爆烘箱中进行水热反应，所述水热反应的温度为150-200℃，优选为175～185℃，所述水热反应的时间为0.5-3h，优选为0.5-1h。其中，本申请发明人经过多次试验发现，水热反应的温度对后续形成的石墨烯基电极材料的性能具有一定的影响，当温度高于200℃时，会造成一定的安全隐患；当温度低于150℃，水热反应所需的时间较长，且后续石墨烯水凝胶不易成型，同时石墨烯基电极材料的还原程度较低，影响导电性。

在步骤s3中，所述二次氧化石墨烯分散液在加热或常温的条件下进行组装，氧化石墨烯在组装过程中被还原，形成石墨烯水凝胶。

对所述二次氧化石墨烯分散液的组装优选为在水热条件下进行，具体地，将所述二次氧化石墨烯分散液放置于水热釜中密封，将所述水热釜放置于防爆烘箱中进行水热反应，所述水热反应的温度为150-200℃，优选为175-185℃；所述水热反应的时间为2.5-6.5h，优选为5-5.5h。其具体原理为大尺寸的氧化石墨烯片在局部被还原时，被还原的部分容易相互接触而发生堆叠，未被还原部分因表面吸附有水而不容易堆叠，两个部分共同作用使得大片层容易形成三维交联结构。随着片层尺寸的减小，会使上述两个区域都减小，最终使得三维交联结构中的交联孔变小，搭接得更加致密。当片层尺寸减小至片层尺寸不足以发生交联时，片层被完全还原后会相互堆叠形成后的片状结构，最终形成的块体结构是由这些厚且小的片堆叠而成的，形成的搭接密度高于其他情况。因为片层尺寸减小使得搭接密度增加，经过毛细收缩后得到的密度也随之增加。

进一步地，在水热组装过程中加入磁场环境，磁场环境能够诱导氧化石墨烯的定向排列，使氧化石墨烯有序组装，所述磁场环境的磁场强度为1000a/m-4000a/m。

在步骤s4中，将所述石墨烯水凝胶在水中浸泡，去除杂质后，进行干燥，得到石墨烯基电极材料。所述干燥是将所述石墨烯水凝胶置于干燥装置中，例如烘箱中，放置一段时间。所述干燥的温度为70-120℃，优选为100-110℃；所述干燥的时间为1天-7天，优选为3天-5天。

下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。

实施例1

将15g的k2s2o8和15g的p2o5加入2l的锥形瓶中，然后加入150ml的浓硫酸，用搅拌桨搅拌30min，此过程在80℃的水浴中进行。称量20g规格300目的石墨样品加到锥形瓶中，在80℃的水浴中持续搅拌4.5h，然后冷却至室温。将所制的悬浊液用蒸馏水抽滤至中性，干燥得预氧化样品。将预氧化得到的样品加入2l的锥形瓶中，然后的加入750ml的浓硫酸，在冰浴中缓慢加入100gkmno4。加完kmno4后在35℃的水浴中持续搅拌3.5h，将此歩所得的溶液在内部温度在50℃以下加入蒸馏水至1l为止，持续搅拌2h，最后加入40ml的双氧水，最后静置24h。将的锥形瓶中的上清液倒掉，再抽滤表面无水。配制稀盐酸(2000ml蒸馏水加入600ml的浓盐酸)。用配制好的稀盐酸倒入布氏漏斗酸洗样品并抽滤。将经过酸洗后的样品，用去离子水离心清洗至中性，得到氧化石墨烯。

配制80ml的2mg/ml的初始氧化石墨烯分散液，配制质量分数为1％的过氧化氢刻蚀剂。取4ml所述过氧化氢刻蚀剂与40ml初始氧化石墨烯分散液，得到过刻蚀剂与氧化石墨烯溶液体积比为1/10的混合溶液；将所述混合溶液置于100ml的水热釜中，密封，置于180℃防爆烘箱中进行第一次水热反应，保温0.5h后停止加热，自然冷却至室温，得到片层尺寸为d的二次氧化石墨烯分散液。

将所述片层尺寸为d的二次氧化石墨烯分散液置于100ml水热釜中，密封，置于180℃防爆烘箱中进行第二次水热反应，保温5.5h，停止加热，自然冷却至室温，将得到的石墨烯水凝胶置于去离子水中浸泡1h以除去杂质，再将其置于100℃的鼓风烘箱中干燥5天，得到密度为ρ的石墨烯基电极材料。

实施例2

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为0.5％。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例3

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为2％。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例4

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为3％。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例5

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应的保温时间为1h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例6

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应的保温时间为1.5h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例7

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应的保温时间为2h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例8

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应的保温时间为2.5h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例9

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应的保温时间为3h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例10

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为2％，所述第二次水热反应时外加磁场。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例11

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为0.5％，所述第二次水热反应时外加磁场。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例12

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为2％，所述第二次水热反应时外加磁场。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例13

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应换成常温下进行。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例14

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应换成常温下进行，所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为0.5％。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例15

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应换成常温下进行，所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为2％。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例16

与实施例1不同的是：本实施例中所述第二次水热反应换成常温下进行，所述过氧化氢刻蚀剂的质量分数为3％。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对比例1

与实施例1不同的是：所述过氧化氢刻蚀剂换成去离子水。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对比例2

与实施例1不同的是：所述过氧化氢刻蚀剂换成去离子水，所述第二次水热反应换成常温下进行。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对比例3

与实施例1不同的是：所述石墨样品的规格为600目，所述过氧化氢刻蚀剂换成去离子水。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对比例4

与实施例1不同的是：所述石墨样品的规格为100目，所述过氧化氢刻蚀剂换成去离子水。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

对比例5

与实施例1不同的是：所述石墨样品的规格为300目，所述过氧化氢刻蚀剂换成去离子水，所述第二次水热反应时外加磁场。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例1-16及对比例1-5主要的具体处理条件如表1。

表1实施例1-16及对比例1-5具体处理条件

对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、及对比例1制备的石墨烯基电极材料进行扫描电镜(sem)测试，测试结果分别如图2a、图2b、图2c、图2d、及图2e所示。其中，图2e为对比例1制备的石墨烯基电极材料的sem图，石墨烯基电极材料的片层结构呈松散的状态，而图2a、图2b、图2c、及图2d所示的石墨烯基电极材料的片层结构呈紧密的状态，说明通过刻蚀剂的加入，在反应过程中，有利于氧化石墨烯聚合，从而增加石墨烯基电极材料的密度。

进一步地，对实施例1-16及对比例1-5中经过刻蚀剂刻蚀后的氧化石墨烯进行片层尺寸及对实施例1-16及对比例1-5中所制备的石墨烯基电极材料进行密度的测试，测试结果如表2。

表2实施例1-16及对比例1-5的氧化石墨烯的片层尺寸及石墨烯基电极材料的密度测试结果

由表2可以看出，实施例1-16相较于对比例1-5，在反应过程中经过加入h2o2刻蚀剂，能够有效的降低氧化石墨烯的片层尺寸，并增加石墨烯基电极材料的密度；且在组装过程中，通过磁场环境的加入，相较于没有加入磁场环境的测试结果，也有利于减小氧化石墨烯的片层尺寸，并增加石墨烯基电极材料的密度；此外，组装过程采用水热，相较于常温组装，同样有利于氧化石墨烯的组装。

请参阅图3，为表2中实施例1-16及对比例1-5的氧化石墨烯的片层尺寸及石墨烯基电极材料的密度测试结果的散点图，并将散点拟合成直线，其中直线l1表示在组装过程中没有加入磁场环境的拟合直线，直线l2表示在组装过程中加入磁场环境的拟合直线，经过拟合后，直线l1的函数关系为y＝-0.1669x+2.1332，斜率误差＝0.0073，截距误差＝0.0284，r²＝0.96307，直线l2的函数关系为y＝-0.1197x+2.3111，斜率误差＝0.01884，截距误差＝0.08372，r²＝0.92924；表明通过增加外加磁场环境，在磁场作用下，氧化石墨烯片层会受到同向的力的作用，使得氧化石墨烯片层在组装过程中朝向同一方向移动，诱导氧化石墨烯片层定向排布，从而能增加石墨烯基电极材料的密度。

此外，还通过采用不同的刻蚀剂对氧化石墨烯的片层尺寸及石墨烯基电极材料的密度的影响，具体实施例如下：

实施例17

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂换成质量分数为1％的h3po4溶液。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例18

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂换成质量分数为0.5％的h3po4溶液。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例19

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂换成质量分数为2％的h3po4溶液。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例20

与实施例1不同的是：本实施例中所述过氧化氢刻蚀剂换成质量分数为3％的h3po4溶液。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例17-20主要的具体处理条件如表3。

进一步地，对实施例17-20经过刻蚀剂刻蚀后的氧化石墨烯进行片层尺寸及对实施例17-20中所制备的石墨烯基电极材料进行密度的测试，测试结果如表4。

表3实施例17-20具体处理条件

表4实施例17-20的氧化石墨烯的片层尺寸及石墨烯基电极材料的密度测试结果

从表3及表4可以看出，刻蚀所采用的刻蚀剂为h3po4，实施例17-20相较于对比例1-5，通过h3po4的加入，能够有效的降低氧化石墨烯的片层尺寸，并增加石墨烯基电极材料的密度。

本发明还提供一种石墨烯基电极材料，由所述的不同密度的石墨烯基电极材料的制备方法制得，所述石墨烯基电极材料的密度为1.93g/cm³-1.20g/cm³。

本发明还提供一种所述石墨烯基电极材料的应用，所述石墨烯基电极材料应用于储能器件的电极材料，所述储能器件包括，但并不限于锂离子电池、电容器，所述储能器件包括电极片、以及设置于电极片之间的隔膜和电解液，所述电极片包括所述石墨烯基电极材料、粘结剂、导电剂及集流体，所述石墨烯基电极材料、粘结剂、导电剂均匀混合后涂覆在所述集流体上。

本发明所提供的不同密度的石墨烯基电极材料的制备方法，所述制备方法通过改变氧化石墨烯片层尺寸来改变片层堆叠的紧密程度，从而影响经过毛细收缩作用后材料的密度。所述制备方法制备工艺简单，仅需不同浓度的刻蚀剂及水热处理即可得到具有不同片层尺寸的初始氧化石墨烯分散液，无需其他高温条件，并且选用h2o2作为刻蚀剂，其产物为h2o和o2不会造成环境污染；此外，石墨烯基电极材料的密度可以通过调控氧化石墨烯片层尺寸来调节，并且片层尺寸与石墨烯基电极材料的密度之间有一定对应关系，可以为后续材料制备提供参考。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。