一种生物质基多孔炭的制备方法及产品与流程

本发明属于生物质能利用技术领域，更具体地，涉及一种生物质基多孔炭的制备方法及产品。

背景技术：

生物质是唯一含炭的清洁可再生资源，可代替石油、煤炭等化石能源用于电力生产、炭材料制备等。开发生物质能有利于优化我国能源供应结构，缓解日益严峻的环境问题。

生物质基多孔炭的利用由来已久，早在我国汉朝时期，人们以木材为原料经焖烧而成的木炭就已应用在吸潮、脱色等方面。如今生物质基多孔炭更是依靠其发达的孔隙结构、良好的导热导电性能、较高的稳定性、易掺杂负载等特点，在吸附分离、能源存储、催化转化等领域都有着广泛的应用前景。

多孔炭的微孔结构在吸附分离、能源存储领域至关重要，为制备具有发达微孔孔隙的生物质基多孔炭，往往需要对前驱物进行高温活化处理。活化方法主要分为物理活化法和化学活化法两类，其中化学活化法具有更好的活化效果及更高的炭产率。传统的化学活化剂如koh、zncl2虽然具有优异的活化效果，但由于高腐蚀性、高毒性、环境不友好等特性不利于它们的可持续的大规模使用。

现有技术中，通常采用钾、钠、铵的草酸盐及碳酸氢盐为活化剂的两步炭化法制备生物质基多级孔炭，这些活化剂无毒、无腐蚀、环境友好，为化学活化法提供了新的选择，如以碳酸氢钾为活化剂经一步法制备了生物质基分级孔炭，孔隙的生成主要是由于200℃时碳酸氢钾分解的物理膨胀及分解产生碳酸钾的高温活化作用。

但是，现有技术中，一方面对生物质的原材料要求较高，一般要求原料的纤维素含量在20％以上才能够达到较好的效果，另一方面，现有技术中获取的生物质基多级孔炭的制备工艺复杂，且所获取的产物的比表面积小。因此，亟需提供一种新的适用性更广的技术方案，以更简单的工艺方法制备得到比表面积更大，微孔占比更高的生物质基多级孔炭。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，提供了一种生物质基多孔炭的制备方法，其通过调节制备条件，采用活化剂对生物质进行催化炭化，催化生物质炭化结焦、充分接触焦炭颗粒并进一步活化产生微孔制得具有高比表面积的生物质基多孔炭，方法简单，是一种绿色可持续的制备方法，对于不同的糖类及木质纤维素类生物质原料都具有广泛的适用性。

为实现上述目的，本发明提出了一种生物质基多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

s1将粉碎后的生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐按照一定质量比进行混合后，加热干燥，得到多孔炭前驱物；

s2将步骤s1中得到的多孔炭前驱物在惰性气氛下进行升温热解炭化，然后保温，得到生物炭和碱金属盐的混合物；

s3将步骤s2中得到的生物炭和碱金属盐的混合物进行酸洗，除去碱金属盐后，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后即得到生物质基多孔炭。

进一步的，步骤s1中，所述生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的质量比为1：0.5～1：4，优选的，所述生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的质量比为1：1～1：2。

进一步的，步骤s1中，所述物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐采用直接机械混合或溶剂辅助机械混合的方式进行混合。

进一步的，所述溶剂辅助机械混合的方式中，需在所述物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的混合物中添加混合溶剂，所述混合溶剂为乙醇或水，优选的，所述混合溶剂为乙醇；所述混合溶剂与所述物质颗粒的质量比为0.2:1～1:1，优选的，所述混合溶剂与所述物质颗粒的质量比为0.5:1。

进一步的，所述有机钾盐为草酸钾、甲酸钾、乙酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、乳酸钾中的至少一种；所述有机钠盐为草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、乳酸钠中的至少一种。

进一步的，步骤s2中，所述热解炭化的反应温度为700℃～1000℃，优选的，所述热解炭化的反应温度为800℃；

所述热解炭化过程中的升温速率为5℃/min～100℃/min，优选的，所述热解炭化过程中的升温速率为10℃/min～15℃/min。

进一步的，步骤s2中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

进一步的，步骤s3中，所述干燥的温度为60℃～100℃，优选的，所述干燥的时间为80℃，干燥时间为2h～12h，优选的，所述干燥的时间为7h。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种应用上述的方法制备获得的生物质基多孔炭产品。

进一步的，所述生物质基多孔炭产品的微孔占比不小于50％。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明利用有机钾(钠)盐较低的熔点及较强的催化热解特性，使生物质热解温度提前，促进生物质结焦并释放气体，与此同时熔融的有机钾(钠)盐离子液体浸润生物质焦内部，进一步催化生物质热解，从而塑造出深入颗粒内部的通道结构，使活化反应发生地更加充分，同时通过调节制备条件，使得活化剂与生物质进行催化炭化、充分接触焦炭颗粒并进一步活化产生微孔制得具有较高比表面积的生物质基多孔炭，所制备的生物质基多孔炭比表面积可达1700m²/g，方法简单，是一种绿色可持续的制备方法，对于不同的糖类及木质纤维素类生物质原料都具有广泛的适用性，本方法工艺简单，成本低。

(2)本发明生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的质量比为1：0.5～1：4，优选的，所述生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的质量比为1：1～1：2，进而在较低的活化剂添加量下，便可达到较高的活化效果，有效降低了钾的用量及可能的钾排放。

(3)本发明物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐采用直接机械混合或溶剂辅助机械混合的方式进行混合，进而，所选用的有机钾(钠)盐活化剂可以充分分布在颗粒内部，通过深入颗粒内部及向周围扩展两条路径构造微孔和介孔，从而能够通过调节升温速率及活化剂添加量对孔隙结构(微孔和介孔比)实现有效的调控。

(4)所述有机钾盐为草酸钾、甲酸钾、乙酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、乳酸钾中的至少一种；所述有机钠盐为草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、乳酸钠中的至少一种，所选用有机钾(钠)盐作为活化剂，其能够在较低温度(150℃～350℃)下熔融并具有较无机碱金属盐更强烈的催化热解作用，通过析出气体产物产生气孔，使熔融的活化剂能够在最佳配比条件下更深入地与生物质结合，从而在高温时能够更高效地发生碳骨架刻蚀反应，通过简单的一步炭化法及后处理得到了具有发达孔隙的生物质基多孔炭，对于任意一种糖类或木质纤维素类生物质都表现出优异的活化效果，具有很好的原料普适性。

(5)本发明通过对生物质热解炭化的过程条件进行配合设计，以实现生物质在活性剂的作用下向多孔炭产品的高效转化，在反应温度为700℃～1000℃条件下，生物质焦颗粒表面浸润的有机钾(钠)盐发生均裂及自由基反应，部分在颗粒表面沉积塑造具有一定化学结构的碳骨架。分解产生的无机碱金属氧化物或碳酸盐将与生物质焦发生活化反应，通过深入颗粒内部及向周围扩展两种路径构造微孔和介孔，从而使得获得的产品具有较高比表面积(生物质基多孔炭比表面积可达1700m²/g)和微孔占比(微孔占比不小于50％)。

(6)本发明获取的生物质基多孔炭产品的微孔占比不小于50％，比表面积可达1700m²/g，其发达的孔隙结构在吸附分离、能源存储、催化转化等领域都有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的一种生物质基多孔炭的制备方法的流程图；

图2是按照本发明实施例1制备的生物质基多孔炭材料的sem图；

图3是按照本发明实施例1制备的生物质基多孔炭材料的tem图；

图4是按照本发明实施例1制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图5是按照本发明实施例2制备的生物质基多孔炭材料的sem图

图6是按照本发明实施例2制备的生物质基多孔炭材料的tem图

图7是按照本发明实施例2制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图8是按照本发明实施例3制备的生物质基多孔炭材料的sem图；

图9是按照本发明实施例3制备的生物质基多孔炭材料的tem图；

图10是按照本发明施例3制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图11是按照本发明实施例4制备的生物质基多孔炭材料的sem图；

图12是按照本发明实施例4制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图13是按照本发明实施例5制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图14是按照本发明实施例6制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图15是按照本发明实施例7制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图16是按照本发明实施例8制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布；

图17是按照本发明实施例9制备的生物质基多孔炭材料的氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，是按照本发明的优选实施例所构建的一种生物质基多孔炭的制备方法的流程图，包括以下步骤：

s1将生物质粉碎至小于40目的生物质颗粒；其中，所述生物质为糖类生物质和/或木质纤维素类生物质

s2将步骤s1中得到的生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐按照一定质量比进行混合后，干燥，得到多孔炭前驱物；其中，所述生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的质量比为1：0.5～1：4，优选的，所述生物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的质量比为1：1～1:2。所述物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐采用直接机械混合或溶剂辅助机械混合的方式进行混合。在所述溶剂辅助机械混合的方式中，需在所述物质颗粒与有机钾盐或有机钠盐的混合物中添加混合溶剂，所述混合溶剂为乙醇或水，优选的，所述混合溶剂为乙醇；所述混合溶剂与所述物质颗粒的质量比为0.2:1～1:1，优选的，所述混合溶剂与所述物质颗粒的质量比为0.5:1。

s3将步骤s2中得到的多孔炭前驱物在惰性气氛下进行升温热解炭化，然后保温，得到生物炭和碱金属盐的混合物；其中，所述热解炭化的反应温度为700℃～1000℃，优选的，所述热解炭化的反应温度为800℃；所述热解炭化过程中的升温速率为5℃/min～100℃/min，优选的，所述热解炭化过程中的升温速率为10℃/min～15℃/min。所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

s4将步骤s2中得到的生物炭和碱金属盐的混合物进行酸洗，除去碱金属盐后，然后用过量的去离子水过滤冲洗至滤液成中性，干燥后即得到生物质基多孔炭。其中，所述干燥的温度为60℃～100℃，优选的，所述干燥的时间为80℃，干燥时间为2h～12h，优选的，所述干燥的时间为7h。

其中，所述有机钾盐为草酸钾、甲酸钾、乙酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、乳酸钾中的至少一种；所述有机钠盐为草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、乳酸钠中的至少一种。

本发明利用有机钾(钠)盐较低的熔点及较强的催化热解特性，使生物质热解温度提前，促进生物质结焦并释放气体，与此同时熔融的有机钾(钠)盐离子液体浸润生物质焦内部。在焦颗粒内部，有机钾(钠)盐会进一步催化生物质热解，从而塑造出深入颗粒内部的通道结构，使活化反应发生地更加充分。气体的析出会导致粘弹态的生物质焦出现鼓泡孔，也会使玻璃态生物质焦颗粒破裂，产生更小的颗粒。随着温度升高至有机钾(钠)盐分解温度，生物质焦颗粒表面浸润的有机钾(钠)盐发生均裂及自由基反应，部分在颗粒表面沉积塑造具有一定化学结构的碳骨架。分解产生的无机碱金属氧化物或碳酸盐将与生物质焦发生活化反应，通过深入颗粒内部及向周围扩展两种路径构造微孔和介孔。从而能够通过调节升温速率及活化剂添加量对孔隙结构(微孔介孔比)实现有效的调控，已验证微孔占比调控范围在68％～94％之间。

通过调节制备条件，采用本方法可以制备具有高比表面积和微孔占比可调的生物质基多孔炭材料。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1,原料为木质纤维素类生物质中主要组分纤维素。,

称取0.5g微晶纤维素与0.5g乙酸钾，加入0.5ml无水乙醇混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，升温程序为：5min由室温升至100℃，保持30min后，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，在80℃条件下干燥10h后得到生物质基多孔炭，实际产率约为14.1％(以原料质量为基准)。其扫描电镜图如图2所示，可见微米级的刻蚀孔道深入到颗粒内部。其透射电镜图如图3所示，可见纳米级的刻蚀孔道遍布颗粒中并且具有丰富的微孔。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图4中的(a)和(b)所示，可见其孔隙主要由微孔构成，并具有一定的介孔，计算得到的孔隙结构参数见表1，可见其比表面积达到了1768.8m²/g。

实施例2,原料为木质纤维素类生物质中主要糖组分木聚糖。

称取0.5g从毛榉木提取出的木聚糖与0.5g乙酸钾，加入0.2ml无水乙醇混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，升温程序为：5min由室温升至700℃，保持30min后，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，在100℃条件下干燥2h后得到生物质基多孔炭，实际产率约为4％(以原料质量为基准)。其扫描电镜图如图5所示，可见由于气体释放撑出的薄层组成的大孔结构，其厚度小于100nm。其透射电镜图如图6所示，可见纳米级的刻蚀孔道遍布颗粒中，并且具有丰富的微孔结构。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图7中的(a)和(b)所示，可见其孔隙主要由微孔构成，并具有更加丰富的介孔，计算得到的孔隙结构参数见表1。

实施例3,原料为木质纤维素类生物质中主要组分木质素。

称取0.5g碱木素与0.5g乙酸钾，加入0.2ml无水乙醇混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，升温程序为：5min由室温升至100℃，保持30min后，以10℃/min的升温速率升至1000℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，在50℃条件下干燥12h后得到生物质基多孔炭，实际产率约为39.1％(以原料质量为基准)。其扫描电镜图如图8所示，可见由于气体释放造成的裂缝，活化剂刻蚀出的坑洞及深入内部的孔隙。其透射电镜图如图9所示，可见丰富均一的微孔结构。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图10中的(a)和(b)所示，可见其孔隙主要由微孔构成，并具有少量的介孔，计算得到的孔隙结构参数见表1。

实施例4,原料为典型木质纤维素类生物质竹子。

称取0.5g60～80目的竹屑与0.5g乙酸钾，加入0.5ml无水乙醇混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，升温程序为：5min由室温升至100℃，保持30min后，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，在60℃条件下干燥8h后得到生物质基多孔炭，实际产率约为21.5％(以原料质量为基准)。其扫描电镜图如图11所示，可见刻蚀的坑孔及深入颗粒内部的微米级孔道，以及延伸出来的纳米片层结构。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图12中的(a)和(b)所示，可见其孔隙主要由微孔构成，并具有少量的介孔，计算得到的孔隙结构参数见表1，可见其比表面积达到了1668.3m²/g。

实施例5,原料为竹子，采用不同的活化温度。

称取0.5g60～80目的竹屑与0.5g乙酸钾，加入0.5ml无水乙醇混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，升温程序为：5min由室温升至100℃，保持30min后，以10℃/min的升温速率升至终温，800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，烘干后得到生物质基多孔炭，实际产率见表2(以原料质量为基准)。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图13中的(a)和(b)所示所示，可见其孔隙主要由微孔构成，计算得到的孔隙结构参数见表2。随着活化温度的提高，比表面积及孔容积先增大后减小，微孔逐渐扩大为介孔，微孔容积下降，介孔比例提高。

实施例6，原料为竹子，采用不同的乙酸钾添加量。

称取1.5g60～80目的竹屑和乙酸钾，两者质量比分别为1：0.5、1：1、1：2、1：4，加入0.5ml无水乙醇混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，烘干后得到生物质基多孔炭，实际产率见表2(以原料质量为基准)。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图14中的(a)和(b)所示，可见其孔隙主要由微孔构成，计算得到的孔隙结构参数见表2。随着乙酸钾比例的提高，比表面积及孔容积均得到了一定的提高，但比例超过1之后，提升幅度较小。此外，乙酸钾比例提高产生了更多的介孔。

实施例7，原料为竹子，采用不同的升温速率。

称取0.5g60～80目的竹屑与1g乙酸钾，加入0.5ml无水乙醇混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，以5℃/min、10℃/min、15℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，烘干后得到生物质基多孔炭，实际产率见表2(以原料质量为基准)。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图15中的(a)和(b)所示，可见其孔隙主要由微孔构成，计算得到的孔隙结构参数见表2。随着升温速率的提高，孔容积有了较大的提高，当升温速率提高到15℃/min时，介孔比例有大幅度的提高，这为介孔微孔比例的调控提供了可能性。

实施例8，原料为竹子，采用柠檬酸钾为活化剂。

称取0.5g60～80目的竹屑与0.5g柠檬酸钾，加入0.5ml去离子水混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，升温程序为：5min由室温升至100℃，保持30min后，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，烘干后得到生物质基多孔炭，实际产率约为24.6％(以原料质量为基准)。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图16中的(a)和(b)所述，可见其孔隙主要由微孔构成，并具有少量介孔，计算得到的孔隙结构参数见表3，可见其比表面积达到了1567.9m²/g。

实施例9，原料为纤维素，采用乙酸钠为活化剂。

称取0.5g60～80目的竹屑与0.5g乙酸钠，加入0.5ml去离子水混合至稠浆状，转移到刚玉坩埚内，在立式炉内中进行一步干燥及一步惰性氛围煅烧，升温程序为：5min由室温升至100℃，保持30min后，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温2h，待自然冷却后，得到生物炭半成品。所得生物炭经1m盐酸洗涤6h后，用去离子水清洗至中性，烘干后得到生物质基多孔炭，实际产率约为21.4％(以原料质量为基准)。其氮气等温吸脱附曲线及累积孔径分布如图17中的(a)和(b)所示，可见其孔隙由微孔、介孔、大孔构成，是典型的分级孔隙结构，大孔主要来源于乙酸钠分解产生碳酸钠的硬模板作用，计算得到的孔隙结构参数见表4，可见其比表面积为652m²/g，微孔占比仅为56.3％。

表1

微孔占比*:通过t-plot方法计算得到；微孔占比**:通过qsdft方法计算得到。

表2

微孔占比*:通过t-plot方法计算得到；微孔占比**:通过qsdft方法计算得到。

表3

微孔占比*:通过t-plot方法计算得到；微孔占比**:通过qsdft方法计算得到。

表4

微孔占比*:通过t-plot方法计算得到；微孔占比**:通过qsdft方法计算得到。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。