一种波纹基板-多孔金属自热型甲醇重整制氢反应器的制作方法

本发明涉及甲醇重整制氢反应器，具体来说是涉及一种波纹基板-多孔金属自热型甲醇重整制氢反应器。

技术背景

21世纪以来，能源需求的刚性增长和节能减排的双向压力迫使人类寻找和开发清洁可再生的新能源。现有的新能源中，氢能具有燃烧热值高、污染低、可再生等优势，有望成为化石燃料的理想替代能源。

氢燃料电池是氢能利用的主要方式之一。燃料电池是一种能够直接将化学能转化成电能的装置，其不受卡诺循环的限制，能量转化效率相比传统的火力发电较高，且其反应产物仅为水。质子交换膜燃料电池（pemfc）是发展较为成熟的一种燃料电池，它具有较高的功率密度、较低的工作温度和较快的启动速度，目前几乎所有燃料电池汽车均采用pemfc作为动力来源。

目前氢能经济的商业化进程，主要受制于当前移动储氢技术的发展水平。现有的移动储氢技术在质量能量密度、体积能量密度、成本等方面离商业化应用仍有一定差距。移动场合的储氢问题严重阻碍了pemfc在移动场合的应用。甲醇水汽现场重整制氢技术为移动氢能应用的供氢问题提供了有效的解决方案。甲醇水汽重整制氢反应器是该领域的研究热点。

中国发明专利（申请号：201510960644.x）公开了一种波纹板式微通道甲醇蒸汽重整制氢反应器，甲醇催化燃烧腔与甲醇水汽重整腔为带有凹槽的平板，平板内放置了波纹板。该发明中的薄平钢板可以通过简单的机械加工制成。

中国发明专利（申请号：201810184163.8）公开了具有孔槽复合微通道多孔金属反应载体的串联式微反应器。反应器的流体出口换向腔体内设有反应流体出口、多个用于反应流体换向凹槽和换热介质流通让位孔，所述混合反应换热腔体内设有用于换热介质流通微通道和反应流体流通微通道，所述反应流体流通微通道内设有多孔结构，多孔结构表面设有多个u型槽。

然而目前已公开的自热型甲醇水汽重整反应器的结构，没有考虑到甲醇水汽重整反应与甲醇催化燃烧反应在反应速率与催化剂需求方面的不同，存在结构冗余，同时反应器的基板较厚，反应器热容大，降低了系统的动态响应速度和质量功率密度。因此，有必进一步优化自热型甲醇水汽重整反应器的结构设计，提高反应器结构的紧凑性，实现反应器的轻量化设计，提高反应器的制氢性能与功率密度。

技术实现要素：

针对自热型甲醇水汽重整反应器内甲醇催化燃烧反应与甲醇水汽重整反应的不同反应速率与催化剂需求量，本发明的目的在于提供一种波纹基板-多孔金属自热型甲醇重整制氢反应器，优化反应器结构，提高反应器的紧凑性与功率密度，实现反应器的轻量化。

本发明采用的技术方案是：

本发明的反应器自上而下依次包括上盖板，由多组结构相同的凸起阵列向上、凸起阵列向下叠合的波纹基板、二块叠合的多孔金属板的结构单元，下盖板，相邻板之间四周均垫有石墨垫片，用紧固螺栓连接而成；第一组凸起阵列向上的波纹基板和上盖板之间形成蒸发腔，凸起阵列向上和凸起阵列向下叠合的波纹基板内形成第一甲醇催化燃烧腔，凸起向下、凸起向上的波纹基板和焊接在其上的二块叠合的多孔金属板之间形成第一甲醇水汽重整腔；依次类推，最后一组凸起阵列向上和凸起阵列向下叠合的波纹基板形成最后甲醇催化燃烧腔，最后一组凸起向下、凸起向上的波纹基板和焊接在其上的二块叠合的多孔金属板之间形成最后甲醇水汽重整腔；甲醇催化燃烧腔的凹槽阵列中涂覆甲醇催化燃烧催化剂；甲醇水汽重整腔的多孔金属内负载甲醇水汽重整催化剂。

所述上盖板上表面一侧设有甲醇催化燃烧反应物进口管和甲醇水汽重整反应物进口管；与上盖板上表面一侧相反的下盖板下表面的一侧，设有甲醇催化燃烧气出口管和甲醇水汽重整气出口管。

与上盖板上表面一侧相同的蒸发腔上表面一侧设有蒸发腔入口，蒸发腔上表面另一侧设有蒸发腔出口，蒸发腔中间为蒸发腔凸起阵列。

所述甲醇催化燃烧腔的两侧分别为甲醇催化燃烧腔入口和甲醇催化燃烧腔出口，中间为甲醇催化燃烧腔凹槽阵列，该凹槽阵列上涂覆甲醇催化燃烧催化层。

所述甲醇水汽重整腔的上下层分别设有甲醇水汽重整腔入口和甲醇水汽重整腔出口，甲醇水汽重整腔的上下两侧为甲醇水汽重整腔凸起阵列，中间为负载有甲醇水汽重整催化剂的多孔金属。

所述波纹基板的材质为铝合金或不锈钢；所述上盖板和下盖板的材质为不锈钢；多孔金属的材质为开孔泡沫铜、开孔泡沫铝或开孔泡沫镍。

本发明具有的有益效果是：

1)提高了自热型甲醇水汽重整反应器结构设计的紧凑性，针对反应器内催化反应的不同特性，采用了反应腔差异性设计，有利于提高反应器的功率密度。甲醇催化燃烧腔直接由波纹基板层叠而成，在波纹基板的表面涂覆催化催化剂，节省催化燃烧腔的空间，减少结构冗余；甲醇水汽重整腔则由波纹基板和多孔金属层叠而且，利用多孔结构增大甲醇水汽重整催化剂的负载量，提高反应器的制氢速率。

2)反应器采用了轻量化设计，有利于改善反应器的动态响应速度。除反应器的上盖板与下盖板外，其余部分由波纹基板、多孔金属与石墨垫片等轻质结构组装而成，代替了传统反应器的金属板材。通过轻量化设计，降低了反应器的整体质量与热容，可以减小反应器的启动与响应时间。

3)反应器传热传质性能好。在甲醇催化燃烧腔中，波纹基板的凹槽阵列增加了反应器内部的换热面积。在甲醇水汽重整腔中，波纹基板的凸起阵列可以通过反应物流动的定向性，减小传统金属泡沫反应器中的紊流；多孔金属催化剂载体增大了催化剂涂层的负载面积，改善了催化剂的传热情况；波纹基板与多孔金属之间使用钎焊的方式连接，减少反应器内热传导的热阻。反应器良好的传热传质性能，可以提高催化剂的利用率和反应器的制氢性能。

4)多孔金属催化剂载体可以提高催化剂负载的稳定性。多孔金属自身为多孔结构，通过浸渍法等方法完成催化剂的负载后，催化剂的负载强度高，不易脱落，有助于提高反应器的稳定性。

5)本发明所设计的波纹基板，可以实现快速低成本制造。目前传统的自热型甲醇水汽重整反应器，多采用机械加工的方式制造出各层的腔体，加工时间长，成本高。本发明所使用的波纹基板，可以直接使用薄板微成形的工艺制造，使用模具实现快速低成本生产。

附图说明

图1是本发明的剖视示意图。

图2是本发明的纵向剖面图。

图3是本发明上盖板的上下二等角轴测图。

图4是本发明蒸发腔的俯视图。

图5是本发明甲醇催化燃烧腔的俯视图。

图6的本发明甲醇水汽重整腔上半部分的仰视图。

图7是本发明甲醇水汽重整腔下半部分的俯视图。

图8是本发明甲醇水汽重整腔的俯视图。

图9是图8的a-a剖面图。

图10是图8的b-b剖面图。

图11是本发明下盖板的上下二等角轴测图。

图中：1、上盖板，2、蒸发腔，3、甲醇催化燃烧腔，4、甲醇水汽重整腔，5、多孔金属，6、波纹基板，7、石墨垫片，8、下盖板，9、紧固螺栓，10、螺栓孔，11、甲醇催化燃烧反应物进口管，12、甲醇水汽重整反应物进口管，13、反应物气路通孔，14、蒸发腔进口，15、蒸发腔出口，16、蒸发腔凸起阵列，17、甲醇催化燃烧腔进口，18、甲醇催化燃烧腔凹槽阵列，19、甲醇催化燃烧催化层，20、甲醇催化燃烧腔出口；21、甲醇水汽重整腔进口，22、甲醇水汽重整腔出口，23、甲醇水汽重整腔凸起阵列，24、甲醇催化燃烧气出口管，25、甲醇水汽重整气出口管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1、图2所示，本发明的反应器自上而下依次包括上盖板1，由多组结构相同的凸起阵列向上、凸起阵列向下叠合的波纹基板、二块叠合的多孔金属板的结构单元，下盖板8，相邻板之间四周均垫有石墨垫片7，各板四周的螺栓孔10用紧固螺栓9连接成一整体；第一组凸起阵列向上的波纹基板和上盖板1之间形成蒸发腔2，凸起阵列向上和凸起阵列向下叠合的波纹基板内形成第一甲醇催化燃烧腔，凸起向下、凸起向上的波纹基板和焊接在其上的二块叠合的多孔金属板之间形成第一甲醇水汽重整腔；依次类推，最后一组凸起阵列向上和凸起阵列向下叠合的波纹基板形成最后甲醇催化燃烧腔，最后一组凸起向下、凸起向上的波纹基板和焊接在其上的二块叠合的多孔金属板之间形成最后甲醇水汽重整腔；甲醇催化燃烧腔的凹槽阵列中涂覆甲醇催化燃烧催化剂；甲醇水汽重整腔的多孔金属内负载甲醇水汽重整催化剂，为了清楚表示本发明的内部结构，图1采用阶梯剖视示意图。

如图3、图11所示，所述上盖板1上表面一侧设有甲醇催化燃烧反应物进口管11和甲醇水汽重整反应物进口管12；与上盖板1上表面一侧相反的下盖板9下表面的一侧，设有甲醇催化燃烧气出口管24和甲醇水汽重整气出口管25。

如图4所示，与上盖板1上表面一侧相同的蒸发腔2上表面一侧设有蒸发腔入口14，蒸发腔2上表面另一侧设有蒸发腔出口15，蒸发腔2中间为蒸发腔凸起阵列16。

如图5所示，所述甲醇催化燃烧腔3的两侧分别为甲醇催化燃烧腔入口17和甲醇催化燃烧腔出口20，中间为甲醇催化燃烧腔凹槽阵列18，该凹槽阵列18上涂覆甲醇催化燃烧催化层。

如图6、图7、图8、图9、图11所示，所述甲醇水汽重整腔4的上下层分别设有甲醇水汽重整腔入口21和甲醇水汽重整腔出口22，甲醇水汽重整腔4的上下两侧为甲醇水汽重整腔凸起阵列23，中间为负载有甲醇水汽重整催化剂的多孔金属5。

所述波纹基板6的材质为铝合金或不锈钢，使用薄板微成形工艺制造；所述波纹基板6与多孔金属5之间使用钎焊焊接；所述上盖板1和下盖板8的材质为不锈钢；多孔金属5的材质为开孔泡沫铜、开孔泡沫铝或开孔泡沫镍。

如图2所示，本实施例包含有一个甲醇水溶液的蒸发腔2，三个甲醇水汽重整腔4，三个甲醇催化燃烧腔3。甲醇催化燃烧腔3和甲醇水汽重整腔4层叠布置，除蒸发腔2外的第一层为甲醇催化燃烧腔3，最后一层为甲醇水汽重整腔4。

如图3、图4、图5所示，上盖板1的上表面设有两根不锈钢进口管，用氩弧焊的方式进行连接，分别为甲醇水汽重整反应物进口管12和甲醇催化燃烧反应物进口管11。甲醇水汽重整反应物进口管12与蒸发腔进口14同轴相连，甲醇催化燃烧反应物进口管11与第一层甲醇催化燃烧腔进口17同轴相连。

如图4所示，蒸发腔2的两侧分别设有蒸发腔进口14和蒸发腔出口15，甲醇水溶液从蒸发腔进口14进入，在蒸发腔内吸热蒸发，并到达反应温度，从蒸发腔出口15流向第一层甲醇水汽重整腔4。蒸发腔2设有蒸发腔凸起阵列16，可以提高甲醇水汽的定向流动性和均匀性。蒸发腔2设有燃烧腔反应物气路通孔13，燃烧腔反应物从该孔直接进入第一层甲醇催化燃烧腔进口17。

如图5所示，第一层甲醇催化燃烧腔3设有甲醇催化燃烧腔进口17和甲醇催化燃烧腔出口20，反应气从甲醇催化燃烧腔气路流到甲醇催化燃烧腔进口17，从甲醇催化燃烧腔出口20流向下一层甲醇催化燃烧腔3。甲醇催化燃烧腔3内设有甲醇催化燃烧腔凹槽阵列18，该阵列18上涂覆甲醇催化燃烧催化层19，提高反应器的换热性能。进出口采用对角布置，能使反应气体在甲醇催化燃烧腔3中充分反应。甲醇催化燃烧腔3设有重整腔反应物气路口，重整腔反应物从该口直接进入甲醇水汽重整腔4。

如图6所示，上重整腔设有甲醇水汽重整腔进口，反应气从甲醇水汽重整腔气路流到甲醇水汽重整腔进口21；如图7所示，下重整腔设有甲醇水汽重整腔反应气的出口，反应气从重整腔出口流向下一层重整腔。采用反应气进出口分层设置的方法，可以使反应气在重整腔内的反应更加彻底。重整腔设有燃烧腔反应物气路口，燃烧腔反应物从该口直接进入燃烧腔。

如图8～图10所示，甲醇水汽重整腔4采用多孔金属5与波纹基板6钎焊连接，气体从上重整腔的进口流入，一部分气体通过凸起阵列所形成的流道流入多孔金属5，使气体在多孔金属5内的流动分布更加均匀，一部分气体直接进入多孔金属5，反应后从下甲醇水汽重整腔的出口流出。多孔金属5上通过涂覆工艺附着甲醇水汽重整催化层，反应气在催化层进行反应生成富氢重整气。

如图11所示，下盖板11的下表面设有两根不锈钢出口管，用氩弧焊的方式进行连接。最后一层甲醇水汽重整腔4的出口与下盖板11的甲醇水汽重整气出口管25同轴相连，富氢重整气通过该出口管排出反应器；最后一层甲醇催化燃烧腔3的出口与下盖板8的甲醇催化燃烧气出口管24，燃烧气通过该出口管排出反应器。

反应器内共有两条气路：甲醇水汽重整气路与甲醇催化燃烧气路。第一条甲醇水汽重整气路中，甲醇水溶液从上盖板1的甲醇水汽重整反应物进口管12进入蒸发腔2，在蒸发腔2中完成汽化与预热过程，随后进入甲醇水汽重整腔4，在甲醇水汽重整催化剂的作用下，通过甲醇水汽重整反应，生成所需的富氢重整气，富氢产物气从下盖板8的甲醇水汽重整出口管25排出反应器。第二条甲醇催化燃烧气路中，甲醇与空气的混合物由上盖板1的甲醇催化燃烧反应物进口管11进入反应器，在甲醇催化燃烧腔3中发生催化燃烧，释放热量，并维持反应器所需的工作温度，最后从下盖板8的甲醇催化燃烧气出口管24排出反应器。反应器通过放热反应与吸热反应之间的热耦合，实现自热重整制氢功能，反应器的工作温度在200-300℃之间。

自热型甲醇水汽重整甲醇重整制氢反应器内主要涉及以下2个催化化学反应过程：

甲醇水汽重整制氢：ch3oh+h2o→3h2+co2

甲醇催化燃烧：2ch3oh+3o2→4h2o+2co2

上述的2个催化反应过程在化学反应速率与催化剂需求量上存在很大差异，为了提高反应器的结构紧凑性，甲醇催化燃烧腔3与甲醇水汽重整腔4的结构设计重点存在差异。甲醇催化燃烧反应速率快，对催化剂的需求量较小，所以甲醇催化燃烧腔3的结构设计重点是节约反应腔的空间，提高反应器的结构紧凑性。甲醇水汽重整制氢反应速率较慢，对甲醇水汽催化剂的需求量大，所以甲醇水汽重整腔4的结构设计重点是增大催化剂的负载量与反应表面积，提高反应器的重整制氢性能。

根据上述结构设计思路，本发明公开的波纹基板-多孔金属自热型甲醇重整制氢反应器中，甲醇催化燃烧腔3由上下两侧的波纹基板组成，减小反应器内的空间冗余，提高反应器的功率密度；甲醇水汽重整腔4有上下两次的波纹基本与中间的多孔金属组成，波纹基板的凸起阵列可以通过反应流动的均匀性，多孔金属5作为催化剂载体可以增大甲醇水汽重整催化剂的负载量与负载面积，提高反应器的制氢性能。反应腔的外围为石墨垫片7，起到支撑反应腔与密封的作用。

为了提高反应器的动态响应速度，本发明在反应器的结构设计中使用了轻量化设计。除反应器的上盖板1与下盖板外8，其余部分由波纹基板6、多孔金属5与石墨垫片6等轻质结构组装而成，代替了传统反应器的金属板材。其中波纹基板用于分隔不同腔体的气体，厚度为0.2-1mm，属于轻质薄板。多孔金属用作甲醇水汽重整催化剂的载体，密度一般在0.5-1.5g/cm³，孔隙率高，密度低。石墨垫片的作用是为各个腔体提供支撑，其存在一定的回弹现象，可以与波纹基板紧密连接，起到良好的密封腔体的作用，密度为0.4-1.5g/cm³，低于金属材料的密度。

反应器的制造过程为：首先使用薄板成形或微压印等工艺，使用厚度为0.2-1mm的金属薄板，压制波纹基板6。之后将波纹基板凸台阵列与多孔金属催化剂载体，使用钎焊等工艺连接，减小二者间的热阻。完成钎焊后，在多孔金属侧使用浸渍法等方法，将甲醇水汽重整催化剂负载于多孔金属中；在另一侧，使用喷涂法等工艺，将甲醇催化燃烧催化剂涂覆于波纹基板的凹槽阵列区域。最后，将完成催化剂负载的波纹基板与石墨垫片、上下盖板组装在一起，并在石墨垫片7上加工出热电偶测温孔，完成反应器的制造。

反应器的工作过程分为启动阶段与重整制氢阶段：

在启动阶段，仅甲醇催化燃烧气路进行工作。甲醇与空气的混合物以设定速率泵入甲醇催化燃烧腔，燃烧放热，使反应器升温。当反应器达到设定工作温度后（200-300℃），通过调整甲醇催化燃烧腔的反应物供给流量，实现反应器的温度控制。

重整制氢阶段，甲醇催化燃烧气路与甲醇水汽重整气路同时工作。通过改变甲醇水汽重整气路的反应器供给流量和反应器的工作温度，可以实现不同的氢气产率与甲醇转换率。

在实施例中，波纹基板-多孔金属自热型甲醇重整制氢反应器的尺寸为12×9.3×7cm，甲醇水汽重整制氢催化剂的负载量为15g，催化燃烧催化剂的负载量约为5g，除去上、下盖板与紧固螺栓，反应器核心部分的质量为378g。

在反应器的结构设计上，为了提高反应器结构设计的紧凑性，提高反应器的功率密度，针对反应器内催化反应的不同特性，采用了反应腔差异性结构设计。自热型甲醇水汽重整反应器内主要涉及两种化学反应：甲醇催化燃烧反应与甲醇水汽重整制氢反应。甲醇催化燃烧反应是放热反应，反应速率较快，反应过程对催化剂的需求量较小，但对反应器的传热性能要求较高；甲醇水汽重整制氢反应是吸热反应，反应速率较慢，对催化剂的需求量较大。因此，本发明中甲醇催化燃烧腔的上下两侧为波纹基板，甲醇催化燃烧催化剂直接涂覆于波纹基板的凹槽阵列区域，使用凹槽阵列增大甲醇催化燃烧腔的换热面积。甲醇水汽重整腔的上下两侧为波纹基板，中间为多孔金属催化剂载体，使用波纹基板的凸起阵列提高反应物流动的定向性与均匀性，通过钎焊在波纹基板的凸起阵列上连接多孔金属催化剂载体，可以减小燃烧腔和重整腔之间的传热热阻，提高热量利用率。多孔金属作为催化剂载体，可以大大增大甲醇水汽重整催化剂的负载量，提高反应器的制氢速率。此外，多孔金属具有比表面积大、传热性能好的优势，可以改善甲醇水汽重整腔的传热传质性能，提高甲醇水汽重整催化剂的利用率。