晶种导向法合成全硅ZSM-39沸石的方法与流程

本发明属于分子筛制备方法，特别是涉及晶种导向法合成全硅ZSM-39沸石的方法。

背景技术：

ZSM-39沸石由美国Mobil公司于70年代首次开发合成，其拓扑结构为MTN。现阶段这种沸石已经成功地应用于润滑油催化加氢反应过程中。

在合成ZSM-39沸石的过程中，通常需要使用有机模板剂来进行合成，一般在该沸石的合成过程中需要使用四乙基氢氧化铵、正丙胺、甲胺、吡咯烷、四甲基溴化铵、哌啶等。这些含有氮的有机模板剂的使用不仅大大增加了沸石合成的成本，而且胺类有机物毒性大、味道大，生产沸石过程中会产生大量的含氮废液。在焙烧沸石的过程中，还会排放大量的氮氧化物废气。这些问题一定程度上影响了ZSM-39沸石的使用。虽然近些年报道了以呋喃为模板剂来合成ZSM-39沸石，一定程度上消除了在焙烧沸石过程中所产生的氮氧化物，但是呋喃本身的毒性大、味道重，所产生的废水很难进行处理。

因此，亟需发展一种无毒无污染的路线来进行全硅ZSM-39沸石的合成。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种晶种导向法合成全硅ZSM-39沸石的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种晶种导向法合成全硅ZSM-39沸石的方法，包括下述步骤：

按SiO2∶Na2O∶乙醇的摩尔比为1∶0.03～0.11∶0.6～2.0取硅源、碱源和乙醇，与全硅ZSM-39沸石晶种混合后置于研钵中研磨；然后转至反应釜中，在160～240℃下晶化反应6h～5d；将产物抽滤、烘干，即得到全硅ZSM-39沸石。

本发明中，所述全硅ZSM-39沸石晶种占硅源中SiO2质量的1～10％。

本发明中，所述硅源是固体硅胶或白炭黑。

本发明中，所述碱源是氢氧化钠或硅酸钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种全新的晶种法合成全硅ZSM-39沸石方法，通过使用无毒无害的乙醇作为孔道填充剂，使用晶种进行导向，这样避免了有毒性的有机物的使用，而且合成操作简单易行，是一种绿色可持续的合成ZSM-39沸石的路线。

2、本发明方法极大地提高了产品的产率(由传统技术的84％提升到97％)，而且合成操作简单易行。

3、本发明制得的产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的反应活性。

4、本发明整个合成体系中不加入水，合成过程中总是保持固相的状态，这样就减少了在生产过程中不必要的废气废液的排放以及损耗。

5、本发明所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1为本发明合成的全硅ZSM-39沸石的XRD谱图；

图2为本发明合成的全硅ZSM-39沸石的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：晶种法合成全硅ZSM-39沸石

将0.4g Na2SiO3·9H2O，1.56g固体硅胶，0.95g乙醇以及0.17g全硅ZSM-39(占硅源中二氧化硅质量比10％)晶种置于研磨中研磨，然后在180℃下晶化3d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。各反应原料的摩尔比如下：

SiO2:Na2O:乙醇＝1:0.05:0.75

经过XRD分析得到其结构为全硅ZSM-39沸石(图1)，而且通过SEM照片看出此方法得到的全硅ZSM-39沸石为具有光滑表面的大块状形貌(图2)。

实施例2：相对高温下晶种法合成全硅ZSM-39沸石

将0.24g Na2SiO3·9H2O，1.64g固体硅胶，1.9g乙醇以及0.085g全硅ZSM-39(占硅源中二氧化硅质量比5％)晶种置于研磨中研磨，然后在240℃下晶化6h即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。各反应原料的摩尔比如下：

SiO2:Na2O:乙醇＝1:0.03:1.5

实施例3：相对低温下晶种导向法合成全硅ZSM-39沸石

将0.75g Na2SiO3·9H2O，1.45g固体硅胶，0.77g乙醇以及0.017g全硅ZSM-39(占硅源中二氧化硅质量比1％)晶种置于研磨中研磨，然后在160℃下晶化5d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。各反应原料的摩尔比如下：

SiO2:Na2O:乙醇＝1:0.11:0.6

实施例4：以NaOH为碱源晶种导向法合成全硅ZSM-39沸石

将0.18g NaOH，1.67g固体硅胶，2.6g乙醇以及0.17g全硅ZSM-39(占硅源中二氧化硅质量比10％)晶种置于研磨中研磨，然后在160℃下晶化4d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。各反应原料的摩尔比如下：

SiO2:Na2O:乙醇＝1:0.08:2.0

实施例5：以白炭黑为硅源晶种导向法合成全硅ZSM-39沸石

将0.69g Na2SiO3·9H2O，1.55g白炭黑，1.9g乙醇以及0.035g全硅ZSM-39(占硅源中二氧化硅质量比2％)晶种置于研磨中研磨，然后在160℃下晶化5d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。各反应原料的摩尔比如下：

SiO2:Na2O:乙醇＝1:0.087:1.5

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。