一种普鲁士蓝材料及其制备方法与流程

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。

某些普鲁士蓝类材料由于结构中含有较大的空位及具有开放结构，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。但这类化合物化学及电化学稳定性不理想，因此，需要优化制备工艺路线提高其电化学性能。

技术实现要素：

本发明公开了一种普鲁士蓝材料的制备方法，该方法通过优化原料组成，所得产物具有很好的化学和电化学稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。同时，该制备方法也有利于降低合成成本，减少副产物的产生及对环境的冲击。

本发明所采用的技术方案如下：一种普鲁士蓝材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液i；

2)将可溶性二价锰盐与去离子水混合得到溶液ii；

3)将钠盐和表面活性剂与去离子水混合得到溶液iii；

4)将溶液i和ii同时滴入溶液iii中，经共沉淀反应及后处理得到所述的普鲁士蓝材料。

本发明还具有如下技术特征：

步骤1)中，

作为优选，所述溶液i中亚铁氰化钠的浓度为0.03～0.3mol/l，原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物。在此条件下，产物结晶性较好，产物中钠的含量较高。

步骤2)中，

作为优选，所述的溶液ii中锰盐的浓度为0.1～1mol/l；所述的可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或以上二价锰盐的水合物；溶液ii中锰盐和溶液i中亚铁氰化钠的摩尔比为1.0～1.2:1；在此条件下，产物结晶性较好，晶体中缺陷较少。

步骤3)中，

作为优选，所述的溶液iii中钠盐的浓度为0.1～1mol/l；所述的钠盐为氯化钠、氟化钠、溴化钠、硝酸钠或醋酸钠，在此条件下，产物结晶性较好，晶体中缺陷较少。

步骤4)中，滴加时，溶液i和溶液ii的体积比为1～5:1，溶液i和溶液iii的体积比为1:1～5；作为优选，所述共沉淀反应的温度为50～90℃；在此条件下，产物结晶性较好，晶体中缺陷较少，产物具有微纳结构，同时具有高的活性和化学/电化学稳定性。

共沉淀反应后的产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离、干燥处理。

本发明还公开了根据上述方法制备的普鲁士蓝材料，其特征在于，产物具有naxmnfe(cn)6通式，式中，naxmnfe(cn)6为所述的普鲁士蓝材料，具有单斜相结构，1≤x≤2；所述的普鲁士蓝材料具有微纳结构，一次颗粒大小为400纳米～900钠米，一次颗粒相互粘结，形成的二次颗粒尺寸4微米～10微米，纳米结构有利于产物活性的提高，从而提高容量，微米结构又有利于产物化学/电化学稳定性的提高，从而提高循环稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明所得产物具有很好的化学和电化学稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。同时，该制备方法也有利于降低合成成本，减少副产物的产生及对环境的冲击。本发明通过同时引入钠盐，提高共沉淀反应的温度，提高产物钠含量，提高产物晶格完整性，使产物具有微纳结构。本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的普鲁士蓝材料的x射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例1制备的普鲁士蓝材料的扫描电镜(sem)图谱；

图3为以实施例1制备的普鲁士蓝材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.03mol/l的溶液i；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.18mol/l的溶液，其中亚铁氰化钠溶液体积是氯化亚锰溶液体积的5倍，经充分搅拌得到溶液ii；将氯化钠溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/l的溶液iii，其中溶液iii体积和溶液i体积相同；然后在不断搅拌下，将溶液i和溶液ii同时加入到溶液iii中，在90℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、分离、干燥后得到普鲁士材料naxmnfe(cn)6。

图1为本实施制备的普鲁士材料的xrd，经分析为单斜相。图2为本实施例制备的普鲁士蓝材料的sem照片，一次颗粒尺寸为400纳米～900钠米，一次颗粒相互粘结，形成的二次颗粒尺寸4微米～10微米。以本实施例制备的普鲁士蓝材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，电流密度15ma/g，电压范围2～4v，充放电曲线如图3所示，产物的初始容量可达142mah/g，经过100次循环，容量保持率89％。

对比例1

材料的制备同实施例1，不同之处是溶液iii中没有加入氯化钠，虽然得到单斜结构的naxmnfe(cn)6材料，但电化学测试表明，产物起始容量为121mah/g，经过100次循环，产物的容量保持率为73％。

对比例2

材料的制备同实施例1，不同之处是亚铁氰化钠的浓度为0.02mol/l，虽然得到单斜结构的naxmnfe(cn)6材料，但一次颗粒尺寸低于300纳米，并且没有形成微纳结构，电化学测试表明，产物起始容量为141mah/g，经过100次循环，产物的容量保持率为70％。

对比例3

材料的制备同实施例1，不同之处是共沉淀反应在40℃下进行，没有得到完整的单斜结构的naxmnfe(cn)6材料，且一次颗粒尺寸低于300纳米，并且没有形成微纳结构，电化学测试表明，产物起始容量为110mah/g，经过100次循环，产物的容量保持率为67％。

对比例4

材料的制备同实施例1，不同之处是氯化亚锰的浓度为0.2mol/l，虽然得到单斜结构的naxmnfe(cn)6材料，但电化学测试表明，产物起始容量为124mah/g，经过100次循环，产物的容量保持率为77％。

实施例2

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1

mol/l的溶液i；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.33mol/l的溶液，其中亚铁氰化钠溶液体积是硫酸亚锰溶液体积的3倍，经充分搅拌得到溶液ii；将氟化钠溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/l溶液iii，其中溶液iii体积为溶液i体积的3倍；然后在不断搅拌下，将溶液i和溶液ii同时加入到溶液iii中，在70℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、分离、干燥后得到具有微纳结构的单斜相的普鲁士材料naxmnfe(cn)6。经电化学测试，产物的初始容量可达141mah/g，经过100次循环，容量保持率85％。

实施例3

将十水合亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.3mol/l的溶液i；将硝酸亚锰溶于去离子水中，得到以mn²⁺计浓度为0.3mol/l的溶液，其中十水合亚铁氰化钠溶液体积和硝酸亚锰溶液体积相同，经充分搅拌得到溶液ii；将醋酸钠溶于去离子水中，得到浓度为0.6溶液iii，其中溶液iii体积为溶液i体积的5倍；然后在不断搅拌下，将溶液i和溶液ii同时加入到溶液iii中，在50℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、分离、干燥后得到具有微纳结构的单斜相普鲁士材料naxmnfe(cn)6。经电化学测试，产物的初始容量可达135mah/g，经过100次循环，容量保持率82％。