一种层间扩层的MWW结构分子筛的制备方法与流程

文档序号：18333522发布日期：2019-08-03 13:04阅读：547来源：国知局

技术领域

本发明属于无机化学合成技术和化工应用领域，涉及一种具有MWW结构分子筛的制备方法和应用，确切地说，涉及一种具有层间扩层的MWW结构分子筛的制备方法。

背景技术：

MWW结构分子筛是一类具有10员环层间孔、12员环孔穴和超笼孔系结构的分子筛（Science, 1994,264:1910）。将催化活性中心铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛（US 4,954,325）。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(US 4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US 4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。作为酸性催化活性组分，MWW结构分子筛用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。将过渡金属钛原子引入MWW分子筛骨架，形成Ti-MWW分子筛，通过水热晶化法直接合成是2000年最先在化学快报（Chemistry Letters，2000:774-775）公开报道，其在烃类的选择氧化领域显示出优异的催化性能，如环己酮氨氧化制环己酮肟（CN20051002447.3）、丙烯环氧化制环氧丙烷（CN200480015961.4、CN201480052333.7、CN201810222684.8）等反应中性能优异。因此，MWW结构分子筛在炼油和石油化工等领域显示出广阔的应用前景。然而，由于MWW结构分子筛层间为10员环开口，在大分子反应物反应中受到空间位阻的限制而难以发挥其催化作用。因此，研究者们试图将MWW结构分子筛层间10员环开口进行层间扩层，以扩大其开口，从而达到充分利用其反应空间的目的。

Weibin Fan等采用酸处理具有MWW结构含钛分子筛层状前驱体后，经过焙烧得到层间扩层的MWW结构钛硅分子筛（Ti-YNU-1），结构解析显示其类似于MWW分子筛前驱体结构的层状钛硅分子筛（德国应用化学，Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,236-240）：将哌啶和钛酸四丁酯溶于去离子水中，然后加入脱硼MWW分子筛，之后于170℃水热处理5天，然后将得到的产物在2M HNO3溶液中回流处理，最后在550℃焙烧10小时得到产品。其制备技术特征在于，将水热晶化得到的晶化产物在2M HNO3溶液中回流处理。可知，该技术中的回流处理并未提及回流处理过程的压力，根据其过程描述，即为敞开体系回流处理。另外该技术的缺点是钛源通过后处理脱硼MWW分子筛的方式引入，且层间扩层钛硅分子筛的形成只有在钛含量很低的情况下才能得到，其凝胶摩尔Si/Ti≧50。

Peng Wu等发展了一种分子筛层间扩层的方法（美国化学会，J.Am.Chem.Soc.2008,130,8178-8187），通过有机硅烷化试剂（Me2Si(OEt)2）与层状分子筛前驱体在酸性溶液中于100℃回流处理，之后通过干燥、焙烧得到层间扩层的分子筛（IEZ），如MWW、 FER、CDO等具有层状结构分子筛，均可通过该技术进行层间扩层得到含不同杂原子（如铝、钛等）的层间扩层分子筛。其制备技术特征在于，采用了有机硅烷化试剂，其中回流处理也未提及回流处理过程的压力，根据其过程描述，即为敞开体系回流处理。另外该技术的缺点是需采用了有机硅烷化试剂。

Avelino Corma等发展了一种分子筛层间扩层的方法（材料化学，Chem.Mater.2012,24,4371-4375），通过具有MWW的纯硅分子筛ITQ-1与有机钛源在模板剂的作用下先水热合成得到层状前驱体，然后将层状前驱体在酸性溶液中于100℃回流处理，之后通过干燥、焙烧得到层间扩层的分子筛（Ti-MWW-exp）。其制备技术特征在于，将水热晶化得到的晶化产物在2M HNO3溶液中于100℃回流处理。可知，该技术中的回流处理也未提及回流处理过程的压力，根据其过程描述，即为敞开体系回流处理。另外该技术的缺点是需首先合成具有MWW的纯硅分子筛ITQ-1。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种层间扩层的MWW结构分子筛的制备方法，通过对具有MWW层状前驱体与酸性溶液在一定温度和一定压力下水热处理，达到了简单制备出层间扩层的具有MWW结构分子筛的目的，解决现有技术制备过程复杂、杂原子含量低、需使用有机硅烷化试剂等缺点和问题。该方法步骤简单、操作方便，易于工业化应用。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种层间扩层的MWW结构分子筛的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

第一步反应混合物的配制

将具有MWW结构层状前驱体与浓度为0.1~5 mol/L 酸性溶液按照重量比为1∶(5～50)制备反应混合物，所述的具有MWW结构层状前驱体为含硼的具有MWW结构层状前驱体；所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种；

第二步水热处理

将经上步制得的反应混合物转移至密闭反应釜中，于温度为100～120℃、压力为0.05~1MPa条件下水热处理10～48小时，经过常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得所述的层间扩层的MWW结构分子筛。

与现技术相比，本发明具有以下显著优点：

1、有效解决现有技术制备层间扩层的MWW结构分子筛过程复杂、杂原子含量低、需使用有机硅烷化试剂等缺点和问题。

2、合成过程简单，操作方便，易于工业化生产。

附图说明

图1为Ti-MWW分子筛、层间扩层的MWW结构含钛分子筛及Ti-YNU-1分子筛的XRD谱图；图中，A为实施例2制备得到的Ti-MWW分子筛的XRD谱图，B为实施例4制备得到的层间扩层的MWW结构含钛分子筛的XRD谱图，图中C为实施例3制备得到的Ti-YNU-1分子筛的XRD谱图。

从图中可知，Ti-MWW分子筛为典型的具有MWW结构钛硅分子筛，Ti-YNU-1为典型的层间扩层的MWW结构钛硅分子筛（001和002晶面衍射峰明显）；本发明得到的MWW结构含钛分子筛的XRD谱图与Ti-YNU-1的XRD谱图类似，说明其具有与Ti-YNU-1类似的层间扩层结构，即得到了层间扩层的MWW结构含钛分子筛。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1

Ti-MWW分子筛层状前驱体的制备。按照文献（化学快报，Chemistry Letters，2000:774-775）制备Ti-MWW分子筛层状前驱体。按摩尔比钛源中的TiO2:硅源中的SiO2:硼源中的B2O3:有机模板剂:H2O为0.05:1:0.67:1.4:19制备反应混合物，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的硅源为发烟硅胶，所述的硼源为硼酸，所述的有机模板剂为哌啶，所述的反应混合物于170℃水热晶化7天，经常规的过滤、洗涤、干燥，得到含硼的Ti-MWW分子筛层状前驱体(Si/Ti=20)。

MCM-22分子筛层状前驱体的制备。制备过程与Ti-MWW分子筛层状前驱体的制备过程相同，不同的是将钛源（钛酸四丁酯）换成铝源（硫酸铝），得到含硼的MCM-22分子筛层状前驱体(Si/Al=20)。

ERB-1分子筛层状前驱体的制备。制备过程与Ti-MWW分子筛层状前驱体的制备过程相同，不同的是合成过程中不引入钛源，得到含硼的ERB-1分子筛层状前驱体(Si/B=11)。

实施例2

Ti-MWW分子筛的制备。按照按照文献（化学快报，Chemistry Letters，2000:774-775），将实施例1中得到的Ti-MWW分子筛层状前驱体与2mol/L的硝酸溶液按照重量比1:50配成反应混合物，于100℃在敞开体系常压回流处理20小时，之后经过常规的过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧6小时，得到Ti-MWW分子筛，其XRD谱图如图1A所示，其与文献（化学快报，Chemistry Letters，2000:774-775）报道的一致，可知其为典型的Ti-MWW分子筛。

实施例3

Ti-YNU-1分子筛的制备。按照文献（德国应用化学，Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,236-240）制备Si/Ti摩尔比为50的MWW分子筛层状前驱体，之后将分子筛层状前驱体与2mol/L的硝酸溶液按照重量比1:50配成反应混合物，于100℃在敞开体系常压回流处理20小时，经过常规的过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧6小时，得到Ti-YNU-1分子筛，其XRD谱图如图1C所示，其与文献（德国应用化学，Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,236-240）报道的一致，可知其为典型层间扩层的MWW结构钛硅分子筛。

实施例4

第一步反应混合物的配制

将实施例1制备得到的含硼的Ti-MWW分子筛层状前驱体与浓度为2 mol/L 酸性溶液按照重量比为1∶50制备反应混合物，所述的酸是硝酸；

第二步水热处理

将经上步制得的反应混合物转移至密闭反应釜中，通过充入氮气，使反应釜中压力达到0.3MPa，于温度为100℃水热处理20小时，经过常规的过滤、洗涤、干燥和550℃焙烧6小时，得分子筛产品。

所得产品的XRD谱图如图1中B所示，可知其与Ti-YNU-1具有类似的XRD谱图，说明其具有与Ti-YNU-1类似的层间扩层结构，即得到了层间扩层的MWW结构含钛分子筛。

实施例5

实施过程除以下不同外，其余均同实施例4：

第二步水热处理

将经上步制得的反应混合物转移至密闭反应釜中，通过充入氮气，使反应釜中压力达到0.1MPa，于温度为110℃水热处理12小时。