一种还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的制备方法与流程

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种以氧化石墨烯和二氧化锰纳米粒子为原料，通过冷冻干燥和水蒸气水热还原制备的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的制备方法，制备的杂化气凝胶可广泛应用于电池、传感、催化等领域。

背景技术：

锰氧系列化合物(mn3o4、mno2等)已被广泛用作超级电容器电极材料。然而，锰氧化物较低的电导率也限制了其在此方面的进一步应用。所有锰氧化物中，四氧化三锰(mn3o4)由于其在常温下只有单一的黑锰矿(hausmannite)结构和容易制取的特点而得到了研究者们的兴趣。目前，将mn3o4与导电性良好的材料复合是提高mn3o4电容性能的主要手段。石墨烯是一种新型碳材料，它是由平面的单层碳原子紧密堆积在一起形成的二维蜂窝状六角平面结构，是世界上现在已知的最薄的材料。其具有优良的机械性能，超高的比表面积，较好的热传导能力，高的电子传导能力。中国专利(专利公开号：cn103771406a)公开了一步水热法制备石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料的方法，将高锰酸盐、还原剂依次加入石墨烯中，在80～120℃下反应制得，该复合材料具有开放的孔状结构。中国专利(专利公开号：cn105347334a)公开了以石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、四水乙酸锰为基质材料，采用改进hummers法制备氧化石墨烯，采用溶剂热法进一步制备得到石墨烯/四氧化三锰复合材料。

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结而构成的一种结构可控的轻质多孔性固态材料。微观网络结构具有丰富的孔洞，提供了大的比表面积，它具有广阔的应用前景，已被用于声阻抗耦合材料、催化剂或催化剂载体、吸附剂、过滤材料、高温隔热材料及高性能可逆电池材料，近期吸引了越来越多的学者的研究兴趣。石墨烯和四氧化三锰杂化气凝胶结合了石墨烯的优异导电性、气凝胶的轻质多孔特点以及四氧化三锰杰出的电化学性能的多重优势，将可能获得更加优异的性能。目前还没有制备石墨烯和四氧化三锰杂化气凝胶的报道。因此，一种成本低廉、操作简单、易于生产放大的制备高纯度的石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的方法亟待开发。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的制备方法。本发明制备的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶结合了石墨烯优异的导电性、气凝胶的轻质多孔特点以及四氧化三锰纳米粒子杰出的电化学性能的多重优势。本发明所用的真空冷冻干燥及水蒸气水热反应的方法，具有操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大的优点。

本发明所述的一种还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的制备方法，其步骤如下：

1)石墨烯氧化物水分散液的制备：

用改良的hummer法(acsnano,2010,4(8):4806-4814.)制备得到石墨烯氧化物，然后纯化并配置成高浓度的悬浮液，再超声分散形成5～20mg/ml浓度的石墨烯氧化物水分散液；

2)二氧化锰纳米粒子胶体溶液的制备：

依据文献制备纳米片(rscadvances,2017,7(48):30283-30288.)、纳米棒(acsnano,2010,4(5):2822-2830.)、纳米球(acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(3):1770-1776.)、纳米花(materialsresearchbulletin,2014,57:221-230.)等不同形貌的二氧化锰纳米粒子，将制备得到的二氧化锰纳米粒子用乙醇和去离子水反复冲洗进行纯化，然后再向沉淀中加入去离子水，超声分散得到0.1～10mg/ml浓度的二氧化锰纳米粒子胶体溶液；

3)石墨烯氧化物和二氧化锰杂化气凝胶的制备：

将步骤1)得到的石墨烯氧化物水分散液与步骤2)得到的二氧化锰纳米粒子胶体溶液混合，随后将混合溶液超声处理至均一无沉淀，再将该混合液置于一定形状的器皿中进行冷冻，随后将冷冻的样品进行真空冷冻干燥，从而制备得到棕色的石墨烯氧化物和二氧化锰杂化气凝胶；

4)还原氧化石墨烯和四氧化三锰杂化气凝胶的制备：

将步骤3)得到的石墨烯氧化物和二氧化锰杂化气凝胶连同器皿一起放置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并在器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入水溶液、盐溶液、碱溶液或不易挥发的酸溶液，进行水蒸气水热反应，反应完成后取出样品，室温真空干燥并脱模，得到黑色的还原氧化石墨烯和四氧化三锰杂化气凝胶。

步骤3)所述的冷冻的温度为-20℃～-196℃，冷冻的时间为0.5～20小时。

步骤3)所述的真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，真空冷冻干燥的时间为6～48小时。

步骤4)所述的水蒸气水热反应的温度为150～300℃，水蒸气水热反应的时间为3～12h。

步骤4)所述的水溶液为去离子水、自来水、河水，或者氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化锰水溶液、氯化铁水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸锰水溶液、硫酸钾水溶液等盐溶液，氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱溶液，稀硫酸水溶液等不易挥发酸溶液中的一种。

步骤4)所述的水溶液、盐溶液、碱溶液或不易挥发酸溶液的体积为0.5～10ml。

本发明从制备氧化石墨烯和二氧化锰纳米粒子的混合溶液出发，先利用冷冻干燥方法制备得到氧化石墨烯和二氧化锰纳米粒子的杂化气凝胶，然后通过水蒸气水热法同时还原氧化石墨烯和二氧化锰纳米粒子，方便快捷低能耗的制备了还原氧化石墨烯和四氧化三锰杂化气凝胶。

本发明所述制备还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。杂化气凝胶的密度可以通过冷冻的胶体溶液的密度方便地进行调节。杂化气凝胶中石墨烯和四氧化三锰纳米粒子的比例可以通过冷冻的胶体溶液中氧化石墨烯与二氧化锰的比例方便地进行调节。杂化气凝胶的体积及形状可以通过冷冻的胶体溶液的体积及冷冻时所用器皿的形状方便的进行调节。本发明制备的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子气凝胶在电容器、催化、生物传感器、锂离子电池等领域将具有重要的应用前景。

附图说明

图1：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的扫描电子显微镜能谱照片；图a是电子图像(插图：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的数码相机照片)，图b是c元素分布图，图c是mn元素分布图，图d是o元素分布图。

图2：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶(曲线2)以及氧化石墨烯(曲线1)的raman光谱图；

图3：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的xrd谱图；

图4：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的锰元素xps谱图；

图5：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的循环伏安曲线(a)与恒电流充放电曲线(b)。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。

其中，实施例1～6中的石墨烯氧化物水分散液通过改良的hummers法制得，具体方法如下：

1)将1g石墨粉和13.5ml浓磷酸(分析纯，质量分数85％)加入到120ml浓硫酸(分析纯，质量分数98％)中。为了安全起见，此混合物放置在1000ml的烧杯中且在通风橱中进行实验；

2)保持剧烈搅拌的同时，将6g高锰酸钾缓慢地加到上述悬浮液中，控制加料的速度(每秒8～10粒)，加料时长在45min左右；

3)加完高锰酸钾后，将烧杯用封口膜封住，并用镊子扎两个小孔，继续剧烈搅拌；

4)持续搅拌10min后，将该混合物在50℃油浴中加热搅拌12h。随着反应的进行，混合物逐渐变稠，且有少量的气体冒出；

5)反应完毕后，保持搅拌，待反应体系温度降至室温，将500ml冰块缓慢加入到上述混合物中。冰块融化后，悬浮液呈墨绿色，持续搅拌；

6)缓慢加入30wt.％的双氧水将剩余的高锰酸钾以及二氧化锰还原成为硫酸锰，直至没有气泡产生。经过双氧水的处理后，悬浮液变成亮黄色，静置沉降后将上清液倒出；

7)向混合物中加入10vol.％的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复3次；再加入1l的去离子水，静置沉降后将上清液倒出，重复3次后，将石墨烯氧化物转移至透析袋中，透析至中性，使其进一步纯化；

8)将所述石墨烯氧化物稀释至一定浓度(2～10mgml^-1，主要受加水量的影响，后文中使用时会进行精准的浓缩)，超声5h分散形成石墨烯氧化物水分散液；

9)将上述石墨烯氧化物水分散液转移至离心管中，在4000rpm转速下离心30min，移除沉淀，得到石墨烯氧化物水分散液，1～9mgml-1，会比步骤8)中的浓度小。

其中，实施例1～6中的二氧化锰纳米片通过如下方法制备得到：

将3mmol十二烷基硫酸钠溶解在30ml去离子水中，随后依次加入267ml去离子水、浓度为50mm的氯化锰水溶液1.8ml和浓度为50mm的高锰酸钾水溶液1.2ml；混合均匀后在100℃下加热3小时，过滤后得到深褐色的二氧化锰纳米片沉淀；将制备得到的二氧化锰纳米片沉淀用无水乙醇和去离子水反复冲洗进行纯化。

实施例1

1)石墨烯氧化物水分散液的制备：

将上述方法制得的石墨烯氧化物水分散液在60℃条件下旋转蒸发，将石墨烯氧化物水分散液浓缩至15.0mgml^-1浓度，超声分散后待用；

2)二氧化锰纳米片胶体溶液的制备：

向上述方法制得的二氧化锰纳米片沉淀加入去离子水，超声分散得到二氧化锰纳米片胶体溶液，浓度是3.0mgml^-1；

3)石墨烯氧化物和二氧化锰杂化气凝胶的制备：

将步骤1)得到的石墨烯氧化物水分散液(0.4ml，15.0mgml^-1)与步骤2)得到的超薄二氧化锰纳米片胶体溶液(0.67ml，3.0mgml^-1)混合，混合后石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为3：1，加入去离子水稀释至3ml，随后将混合溶液超声处理至均一无沉淀，将混合液置于一定形状的耐高温器皿中进行冷冻(-20℃，24h)，随后将冷冻的样品再进行真空冷冻干燥(-50℃，10h)，从而制备得到棕色的石墨烯氧化物和二氧化锰杂化气凝胶；

4)还原氧化石墨烯和四氧化三锰杂化气凝胶的制备：

将步骤3)得到的石墨烯氧化物和二氧化锰杂化气凝胶连同耐高温器皿一起放置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入水溶液、不易挥发盐溶液、不易挥发碱溶液或不易挥发酸溶液，加热至150℃进行水蒸气水热反应10h，反应完成后取出样品，室温真空干燥并脱模，得到黑色的还原氧化石墨烯和四氧化三锰杂化气凝胶。

附图1为本实施例中所制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的扫描电子显微镜能谱照片和数码相机照片。如图所示，杂化气凝胶中四氧化三锰呈颗粒状分布在石墨烯片层上。

附图2为本实施例中所制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶以及氧化石墨烯的raman光谱图。如图所示，氧化石墨烯气凝胶以及还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的特征峰(d峰与g峰)都清晰可见，且峰值比(id/ig)由0.90升高到了1.09，说明还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶中的氧化石墨烯已经被还原，且还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶在拉曼位移为647cm^-1处出现了明显的四氧化三锰的特征峰。

附图3为本实施例中所制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的xrd谱图。如图所示，黑锰矿晶型的四氧化三锰的衍射峰清晰可见，说明形成了四氧化三锰。

附图4为本实施例中所制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶锰元素的x射线光电子能谱图。如图所示，两个特征峰分别位于641.2ev与652.9ev，且结合能相差11.7ev，说明锰元素在气凝胶中以四氧化三锰的形式存在。

附图5为本实施例中所制备得到的还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶的(a)循环伏安曲线与(b)恒电流充放电曲线。如图(a)所示，伏安曲线近似呈矩形状，说明还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶具有赝电容性能；如图(b)所示，还原氧化石墨烯和四氧化三锰纳米粒子杂化气凝胶可以在1a/g的工作电流下进行充放电测试，计算得到的电容为76.8f/g。

实施例2

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中石墨烯氧化物水分散液与超薄二氧化锰纳米片胶体溶液混合后，石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为3：1；而实施例2中改变超薄二氧化锰纳米片胶体溶液的加入量(2ml，3.0mgml^-1)，从而使混合后石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为1：1。该气凝胶在1a/g的工作电流下进行充放电测试，计算得到的电容为154f/g。

实施例3

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中石墨烯氧化物水分散液与超薄二氧化锰纳米片胶体溶液混合后，石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为3：1；而实施例3中改变超薄二氧化锰纳米片胶体溶液的加入量(1ml，3.0mgml^-1)，从而使混合后石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为2：1。该气凝胶在1a/g的工作电流下进行充放电测试，计算得到的电容为79.9f/g。

实施例4

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中石墨烯氧化物水分散液与超薄二氧化锰纳米片胶体溶液混合后，石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为3：1；而实施例4中改变超薄二氧化锰纳米片胶体溶液的加入量(0.33ml，3.0mgml^-1)，从而使混合后石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为6：1。该气凝胶在1a/g的工作电流下进行充放电测试，计算得到的电容为56f/g。

实施例5

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中石墨烯氧化物水分散液与超薄二氧化锰纳米片胶体溶液混合后，石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为3：1；而实施例3中改变超薄二氧化锰纳米片胶体溶液的加入量(2ml，3.0mgml^-1)，从而使混合后石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为1：1。实施例1的步骤4)中水蒸气水热反应的温度是150℃，时间是10h；而实施例5中水蒸气水热反应的温度是150℃，时间是6h。该气凝胶在1a/g的工作电流下进行充放电测试，计算得到的电容为80f/g。

实施例6

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中石墨烯氧化物水分散液与超薄二氧化锰纳米片胶体溶液混合后，石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为3：1；而实施例3中改变超薄二氧化锰纳米片胶体溶液的加入量(2ml，3.0mgml^-1)，从而使混合后石墨烯氧化物与二氧化锰的质量比为1：1。实施例1的步骤4)中水蒸气水热反应的温度是150℃，时间是10h；而实施例5中水蒸气水热反应的温度是180℃，时间是3h。该气凝胶在1a/g的工作电流下进行充放电测试，计算得到的电容为77f/g。