一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法与流程

本发明涉及石膏材料制备技术领域，具体涉及一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法。

背景技术：

在医药化工领域，无水硫酸钠被广泛作为干燥剂、脱水剂来使用，因此产生大量含结晶水的硫酸钠固体废弃物。医药化工产生的硫酸钠固体废弃物一般含有甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和石油醚等残留溶剂。例如精细化工产品的生产工艺中，强酸置换弱酸产生硫酸钠固体废弃物。例如在癸二酸的工业生产工艺中，目前每生产1吨癸二酸，需排放约30吨废水，废水中含有的主要成分为硫酸钠、苯酚、癸二酸以及其它一些脂肪酸等。再例如在焦化工业中的重要产品煤焦油，其组成极为复杂，必须对煤焦油进行深加工分离提纯方能加以利用，如通过蒸馏将其分成轻油、酚油、萘油等窄馏分和焦油沥青，然后经工业酚洗涤、工业萘洗涤过程中分别得到苯酚和萘，同时产生硫酸钠废液，硫酸钠废液经冷却干燥结晶可得到硫酸钠固体废弃物。所以硫酸钠固体废弃物中普遍含有有机残留物，直接遗弃会造成环境污染，因此将其加以回收利用，变废为宝迫在眉睫。

石膏具有高强度、膨胀率低、耐火性高、韧性好、高模量、高介电强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和力强、生物相容性好、生物可降解性、平滑性、无毒等诸多优良的理化性能。石膏既可用于陶瓷、金属、树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、磨擦和密封材料、包覆电线的高绝缘材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可作为保温材料、阻燃材料、耐火隔热材料、红外线反射材料；也可作为过滤器、催化剂及载体。石膏广泛用于高分子材料，建筑业，骨修复等领域。因此，利用硫酸钠固废为原料制备石膏成为一大研究热点。

石膏晶须(硫酸钙晶须)的制备方法包括水热反应法，反应结晶法，重结晶法等，其中应用最广泛的是水热法，该方法具有能耗低，绿色无污染，制备的样品结晶度高，形貌尺寸差异性小，样品团聚现象少，形貌可控性强等特点。现有技术专利文献cn102677177a中公开了一种高长径比半水硫酸钙晶须的制备方法，该方法以可溶性无机钙盐及无机硫酸盐为原料，首先在10～90℃条件下进行共沉淀，过滤洗涤后在40～150℃进行活化处理1～6h得前驱体，将前驱体加入添加了有机晶型控制剂的水热介质中，在80～180℃水热处理2～10h，将水热产物洗涤、过滤、干燥，即可制得直径0.1～4μm、长度20～3000μm、长径比50～1000、形貌规则、尺寸均一的半水硫酸钙晶须。然而上述方法中所使用的有机晶型控制剂实际上属于一种转晶剂，是对硫酸钙前驱体进行转晶处理，以得到所需的硫酸钙晶须，该方法易导致晶型不完整，所得半水硫酸钙晶须的纯度较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中通过转晶剂对硫酸钙前驱体进行转晶处理，所得的硫酸钙晶须晶型不完整，纯度较低的问题，进而提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1、向硫酸钠水溶液中加入有机晶型控制剂，加热搅拌，加入无机钙盐，继续搅拌反应；

2、步骤1中反应结束后，静置陈化得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品洗涤、干燥即得棒状α-半水硫酸钙晶须。

优选的，所述有机晶型控制剂选自邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、苯甲酸钠、聚醚f127、聚醚p123、乙二胺、正丁胺、三甲胺中的一种或多种。在本发明中所述聚醚f127为聚乙烯-聚丙二醇(polyethylene-polypropyleneglycol)，其数均分子量为1300，即averagemn＝1300。聚醚p123为聚(乙二醇)-嵌段聚合物(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)[poly(ethyleneglycol)-block-ploy(propyleneglycol)-block-poly(ethyleneglycol)]，其数均分子量为5800，即typicalmn＝5800。

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与有机晶型控制剂的摩尔比为1.0∶0.0001-1.0∶0.5；

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与有机晶型控制剂的摩尔比为1.0∶0.001-1.0∶0.3；

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与有机晶型控制剂的摩尔比为1.0∶0.01-1.0∶0.25；

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与有机晶型控制剂的摩尔比为1.0∶0.02-1.0∶0.2。

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与无机钙盐的摩尔比为1.0∶0.8-1.0∶1.4；

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与无机钙盐的摩尔比为1.0∶0.9-1.0∶1.3；

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与无机钙盐的摩尔比为1.0∶1.0-1.0∶1.2；

优选的，所述硫酸钠水溶液中的硫酸钠与无机钙盐的摩尔比为1.0∶1.05-1.0∶1.1。

优选的，所述硫酸钠水溶液中硫酸钠的摩尔浓度为1-4mol/l；

优选的，所述硫酸钠水溶液中硫酸钠的摩尔浓度为1.5-3mol/l；

优选的，所述硫酸钠水溶液中硫酸钠的摩尔浓度为2-2.5mol/l。

优选的，所述无机钙盐为氯化钙和/或硝酸钙；

所述无机钙盐以无机钙盐水溶液的形式加入到所述硫酸钠水溶液中，所述无机钙盐水溶液中无机钙盐的摩尔浓度为2-6mol/l；

优选的，所述无机钙盐水溶液中无机钙盐的摩尔浓度为3-5mol/l；

优选的，所述无机钙盐水溶液中无机钙盐的摩尔浓度为3.5-4.5mol/l。

优选的，所述加热搅拌温度为50-150℃，所述反应时间为1-6h，所述陈化时间为5-30h；

优选的，所述加热搅拌温度为70-130℃，所述反应时间为1.5-5h，所述陈化时间为8-25h；

优选的，所述加热搅拌温度为90-110℃，所述反应时间为1.5-4h，所述陈化时间为10-20h；

优选的，所述加热搅拌温度为95-105℃，所述反应时间为2-3h，所述陈化时间为10-15h。

优选的，所述硫酸钠水溶液的制备方法包括如下步骤：将硫酸钠固体废弃物在500-1000℃温度下煅烧0.5-24h，煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制得硫酸钠水溶液。

优选的，所述硫酸钠固体废弃物的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为1.0-10h；

优选的，所述硫酸钠固体废弃物的煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1.0-6.0h；

优选的，所述硫酸钠固体废弃物的煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为1.0-3.0h。

优选的，步骤2)中所述洗涤步骤为：先用沸腾的去离子水将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品洗涤至中性或所述棒状α-半水硫酸钙晶须粗品中不含氯离子，再用乙醇洗涤1-5次。

本发明有益效果：

1、本发明提供了一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：1)向硫酸钠水溶液中加入有机晶型控制剂，加热搅拌，加入无机钙盐，继续搅拌反应；2)步骤1)中反应结束后，静置陈化得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品洗涤、干燥即得棒状α-半水硫酸钙晶须。本发明通过将硫酸钠水溶液与有机晶型控制剂混合，加热搅拌，然后再加入无机钙盐，搅拌反应，使有机晶型控制剂在硫酸钙形成过程中就起到控制晶型的目的，而不需在硫酸钙形成后再进行转晶处理，有效保证了晶型的完整性，提高了α-半水硫酸钙晶须的纯度。本发明提供的棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，其方法先进，合成温度低，原材料价格低廉，制备工艺绿色无污染且重复性好，其制得的α-半水硫酸钙晶须呈短棒状，形貌规则可控。

2、本发明提供的棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，发明人经研究发现，采用芳香性酸、芳香性酸酐、芳香性钠盐，聚醚，有机胺作为硫酸钙晶须的晶型控制剂，在硫酸钙形成之前加入，可有效保证晶型的完整性，提高α-半水硫酸钙晶须的纯度。进一步的，所述有机晶型控制剂优选为邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、苯甲酸钠、聚醚f127、聚醚p123、乙二胺、正丁胺、三甲胺中的一种或多种，本发明采用特定有机晶型控制剂以及特定的加入顺序，进一步保证了晶型的完整性，提高了α-半水硫酸钙晶须的纯度。

3、本发明提供的棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，本发明通过严格控制硫酸钠与有机晶型控制剂的摩尔比，硫酸钠与无机钙盐的摩尔比，硫酸钠水溶液中硫酸钠的浓度，无机钙盐的浓度，加热搅拌温度和陈化时间，制备的棒状α-半水硫酸钙晶须晶型完整、纯度高、形貌规则可控。

4、本发明提供的棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，其原料之一采用硫酸钠固体废弃物，通过在500-1000℃下对其高温煅烧0.5-24h，脱除了硫酸钠固体废弃物中的有机残留物，再将煅烧后的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制得的硫酸钠水溶液纯度高、杂质少，避免了杂质对半水硫酸钙晶须晶型和纯度的影响，同时有效利用了硫酸钠固体废弃物，变废为宝，避免了硫酸钠固体废弃物对环境的污染。

5、本发明提供的棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，进一步限定步骤3)中所述洗涤步骤为：先用沸腾的去离子水将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品洗涤至中性或所述棒状α-半水硫酸钙晶须粗品中不含氯离子，再用乙醇洗涤1-5次。通过上述方法洗涤，其得到的硫酸钙晶型完整，纯度高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的棒状α-半水硫酸钙晶须的xrd图。

图2为本发明实施例1中制备得到的棒状α-半水硫酸钙晶须的sem照片。

图3为本发明实施例1中制备得到的棒状α-半水硫酸钙晶须的光学显微镜照片。

图4为本发明实施例3中制备得到的棒状α-半水硫酸钙晶须的sem照片。

图5为本发明实施例5中制备得到的棒状α-半水硫酸钙晶须的sem照片。

图6为本发明实施例5中制备得到的棒状α-半水硫酸钙晶须的xrd图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明对硫酸钠固体废弃物的来源以及成分含量不作具体限定。本发明实施例中，所用硫酸钠固体废弃物来源于苯酚生产工艺中的酚盐分解装置。在使用硫酸分解苯酚钠生产苯酚的工艺过程中，产生大量含酚硫酸钠废水。该硫酸钠废水结晶沉淀，获得本发明以下实施例中所使用的硫酸钠固体废弃物。该固体废弃物原始表观为含大量黑色杂质的透明含水结晶盐，同时伴有刺激性气味。经过初步分析，该硫酸钠固体废弃物的主要成分为：55.71％的水、43.47％的硫酸钠、0.13％的可燃性有机物和0.23％的不溶性杂质，上述所述百分比均为质量百分比。

实施例1

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度700℃，煅烧时间3小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成2.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取2.0mol/l硫酸钠水溶液300ml(0.60mol)于反应容器中，然后加入22.58g邻苯二甲酸氢钠，加热搅拌升温至100℃，缓慢加入4.5mol/l氯化钙水溶液133ml(0.60mol)，加料速度为7.5ml/min，待氯化钙水溶液加料完毕，继续保持100℃搅拌反应2h；

3)反应完毕后静置陈化30h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至无氯离子，再用无水乙醇洗涤4次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈四方棒状，长径比1-2(如图2所示)。xrd表征结果为α-半水硫酸钙(如图1所示)。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.0％。

在本实施例步骤1)中，硫酸钠固体废弃物经过煅烧，得到含砖红色杂质颗粒的白色固体。将该白色固体用水溶解过滤，得到澄清透明的硫酸钠水溶液，加水稀释配制2.0mol/l硫酸钠水溶液。经icp发射光谱仪元素分析，硫酸钠溶液中其它元素的含量如下表所示：

fe、co、ni、cr、as、pb和其它元素未检出。

实施例2

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度800℃，煅烧时间1小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成2.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取2.0mol/l硫酸钠水溶液335ml(0.67mol)于反应容器中，然后加入20.28g邻苯二甲酸酐，加热搅拌升温至105℃，缓慢加入6mol/l硝酸钙水溶液117ml(0.70mol)，加料速度为7.5ml/min，待硝酸钙水溶液加料完毕，继续保持105℃搅拌反应3h；

3)反应完毕后静置陈化15h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比1-3。xrd表征结果为α-半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.0％。

实施例3

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度500℃，煅烧时间24小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成1.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取1.0mol/l硫酸钠水溶液400ml(0.4mol)于反应容器中，然后加入1.15g苯甲酸钠，加热搅拌升温至90℃，缓慢加入3.5mol/l硝酸钙水溶液91.4ml(0.32mol)，加料速度为7.5ml/min，待硝酸钙水溶液加料完毕，继续保持90℃搅拌反应6h；

3)反应完毕后静置陈化24h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

如图4所示，sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比4-8。xrd表征结果为α-半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.9％。

实施例4

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度1000℃，煅烧时间0.5小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成2.5mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取2.5mol/l硫酸钠水溶液200ml(0.5mol)于反应容器中，然后加入0.0083g间苯二甲酸，加热搅拌升温至150℃，缓慢加入3.5mol/l氯化钙水溶液200ml(0.7mol)，加料速度为7.5ml/min，待氯化钙水溶液加料完毕，继续保持150℃搅拌反应1h；

3)反应完毕后静置陈化5h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至无氯离子，再用无水乙醇洗涤1次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比3-6。xrd表征结果为α-半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.9％。

实施例5

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度700℃，煅烧时间10小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成4.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取4.0mol/l硫酸钠水溶液205ml(0.82mol)于反应容器中，然后加入20.38g对苯二甲酸，加热搅拌升温至130℃，缓慢加入4.0mol/l氯化钙水溶液245ml(0.98mol)，加料速度为7.5ml/min，待氯化钙水溶液加料完毕，继续保持130℃搅拌反应2h；

3)反应完毕后静置陈化8h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至无氯离子，再用无水乙醇洗涤3次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比2-4(如图5所示)。xrd表征结果为半水硫酸钙(如图6所示)。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为98.4％。

实施例6

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度800℃，煅烧时间3小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成1.5mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取1.5mol/l硫酸钠水溶液260ml(0.52mol)于反应容器中，然后加入54.6g1.3.5-苯三甲酸，加热搅拌升温至110℃，缓慢加入3.0mol/l硝酸钙水溶液190ml(0.57mol)，加料速度为5ml/min，待硝酸钙水溶液加料完毕，继续保持110℃搅拌反应3h；

3)反应完毕后静置陈化10h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤2次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比6-8。xrd表征结果为α-半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为98％。

实施例7

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度500℃，煅烧时间6小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成3.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取3.0mol/l硫酸钠水溶液263ml(0.79mol)于反应容器中，然后加入4.01g聚醚f127，加热搅拌升温至70℃，缓慢加入6.0mol/l硝酸钙水溶液185ml(1.11mol)，加料速度为20ml/min，待硝酸钙水溶液加料完毕，继续保持70℃搅拌反应6h；

3)反应完毕后静置陈化15h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比10-12。xrd表征结果为α-半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.9％。

实施例8

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度900℃，煅烧时间1小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成2.5mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取2.5mol/l硫酸钠水溶液256ml(0.64mol)于反应容器中，然后加入3.71g聚醚p123，加热搅拌升温至140℃，缓慢加入3.0mol/l硝酸钙水溶液193ml(0.58mol)，加料速度为7.5ml/min，待硝酸钙水溶液加料完毕，继续保持140℃搅拌反应1.5h；

3)反应完毕后静置陈化20h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤5次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比12-16。xrd表征结果为α-半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.9％。

实施例9

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度600℃，煅烧时间5小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成2.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取2.0mol/l硫酸钠水溶液225ml(0.45mol)于反应容器中，然后加入9.87g正丁胺，加热搅拌升温至120℃，缓慢加入3.0mol/l氯化钙水溶液196ml(0.59mol)，加料速度为7.5ml/min，待氯化钙水溶液加料完毕，继续保持120℃搅拌反应2h；

3)反应完毕后静置陈化12h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至无氯离子，再用无水乙醇洗涤1次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比5-9。xrd表征结果为半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.9％。

实施例10

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度800℃，煅烧时间1小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成2.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取2.0mol/l硫酸钠水溶液315ml(0.63mol)于反应容器中，然后加入0.38g乙二胺，加热搅拌升温至50℃，缓慢加入5.0mol/l氯化钙水溶液134ml(0.67mol)，加料速度为7.5ml/min，待氯化钙水溶液加料完毕，继续保持50℃搅拌反应5h；

3)反应完毕后静置陈化25h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至无氯离子，再用无水乙醇洗涤2次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比6-9。xrd表征结果为半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.9％。

实施例11

本实施例提供一种棒状α-半水硫酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：

1)取硫酸钠固体废弃物，用煅烧炉煅烧去除有机残留物，煅烧温度500℃，煅烧时间3小时；煅烧完成后将经过煅烧处理的硫酸钠用水溶解，过滤去除无机不溶物，制成1.0mol/l硫酸钠水溶液；

2)量取1.0mol/l硫酸钠水溶液300ml(0.3mol)于反应容器中，然后加入4.43g三甲胺，加热搅拌升温至95℃，缓慢加入2.0mol/l氯化钙水溶液150ml(0.3mol)，加料速度为7.5ml/min，待氯化钙水溶液加料完毕，继续保持95℃搅拌反应4h；

3)反应完毕后静置陈化22h，得到棒状α-半水硫酸钙晶须粗品，将棒状α-半水硫酸钙晶须粗品用沸腾的去离子水洗涤至无氯离子，再用无水乙醇洗涤2次，最后于80℃干燥8h制得棒状α-半水硫酸钙晶须。

sem表征α-半水硫酸钙晶须晶型完整、呈棒状，长径比4-7。xrd表征结果为半水硫酸钙。经检测，其制得的半水硫酸钙晶须的纯度为99.9％。