本发明属于光学薄膜的制备方法，具体涉及一种以卤化铌前驱体和复合添加剂制备的具有高激光损伤阈值的耐高温氧化铌薄膜的制备方法。
背景技术：
由于光学薄膜抗激光损伤能力通常较低，导致其成为激光向高功率、高能量方向发展的瓶颈。因此，寻找合适的激光薄膜制备工艺和方法，提高其抗激光损伤能力，具有重要的价值。氧化铌作为一种高折射材料，在多种不同的激光系统中有着重要应用。通常的氧化铌薄膜采用物理法制备，例如电子束蒸发，离子束溅射等，但是阈值往往较低，难以适应大功率激光系统的快速发展趋势（chinesephysicsletters，2011，28，064211）。溶胶凝胶法是一种较新的获得高阈值薄膜的方法，但是当前采用溶胶凝胶法制备氧化铌薄膜的研究很少，并且获得的薄膜的激光损伤阈值较低。例如，parraud使用乙醇铌为前驱体，利用旋涂法制备出的nb2o5激光薄膜阈值仅为8.3j/cm2（journaloftheamericanceramicsociety，2005，75，2289）。此外，传统的溶胶凝胶法制备氧化铌薄膜，通常采用铌醇盐作为前驱体，其价格非常昂贵并且化学性质不稳定（journalofmaterialssciencematerialsinelectronics，2005，16，21）。
溶胶凝胶膜的缺点是耐热性差，不能适用于高温环境。同时，由于纳秒激光作用下薄膜的损伤过程与热效应密切相关，并且随着时间的延长，薄膜内部的有机物即使在常温下也逐渐变得不稳定，这就会降低激光器的性能乃至寿命。因此，如果能够制备出既能耐高温，同时又具有高阈值的溶胶凝胶氧化铌薄膜，具有重大的应用价值。然而迄今为止，适用于高温下同时又具有高激光损伤阈值的氧化铌薄膜的研究未见有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有高激光损伤阈值的耐高温氧化铌薄膜制备方法，以廉价的卤化铌前驱体制备耐高温且具有高激光损伤阈值的氧化铌薄膜，一方面解决以往制备氧化铌薄膜时的前驱体价格昂贵的问题，另一方面通过复合添加剂的引入大幅提高了氧化铌薄膜在高温下的抗激光损伤特性。
本发明的具有高激光损伤阈值的耐高温氧化铌薄膜制备方法，其步骤为：
步骤1、将卤化铌前驱体加入醇中，搅拌0.1～2h混合均匀；然后加入复合添加剂，继续搅拌0.5～10h；随后缓慢逐滴滴加去离子水，滴加过程中搅拌0.5～24h，制得混合液，混合液呈均匀透明状，其中卤化铌、醇、复合添加剂和去离子水的摩尔比为1：20～120：0.05～10：0.2～20；所述复合添加剂由螯合剂和耐高温添加剂两部分组成。
步骤2、制备的混合液在室温下搅拌0.5～2h后，反应完成，然后密封置于0～35℃条件下陈化3～10天，制得含铌的胶体。
步骤3、将基底浸泡于清洗液中，超声清洗10～60min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。
步骤4、采用提拉镀膜法或旋涂镀膜法用含铌的胶体在基底上镀膜，环境相对湿度小于50%，提拉速度为5～200mm/min或旋涂速度为500～20000r/min。镀膜完成后将薄膜在60～300℃下退火热处理0.5～3h，获得氧化铌薄膜。
所述的卤化铌为五氟化铌或五氯化铌的任一种。
所述的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇中的任一种，或上述中的任意多种以任意体积比的混合物。
所述的复合添加剂中的螯合剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸、二甲基甲酰胺、甲酰丙酮、乙酰丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种，复合添加剂中的耐高温添加剂为二甲基硅油、甲基氢硅氧烷聚合物、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物中的任一种。复合添加剂是所述螯合剂和耐高温添加剂以任意体积比的混合物。
所述的基底为bk7玻璃或石英。
所述的清洗液为乙醇、石油醚或丙酮中的任一种，或是所述的乙醇、石油醚或丙酮其中的任意两种，以任意体积比的混合物。
有益效果，由于采用了上述方案，使用卤化铌前驱体代替常规的铌醇盐前驱体，减少了制备的氧化铌薄膜中的碳含量，在高温处理或在高温条件下使用时减少了薄膜中碳的累积问题，有利于提高薄膜的光学性能与激光损伤阈值；同时，通过复合添加剂的加入，其中的螯合剂改善了成膜性能，使获得的薄膜表面均匀平整，内部缺陷少；其中的耐高温添加剂则进一步增强了薄膜的耐高温特性。最终获得了具有在高温下拥有高激光损伤阈值的薄膜，解决了常规的溶胶凝胶氧化铌薄膜在高温下无法获得高激光损伤阈值的难题，达到了本发明的目的。
本发明具有以下的优点：
1、本发明采用相对廉价且稳定的卤化铌代替常规的铌醇盐作为前驱体，大大降低了成本，同时也使得氧化铌薄膜的制备工艺更加简单。
2、本发明中在制备氧化铌薄膜的过程中加入了复合添加剂，解决了以往制备溶胶凝胶氧化铌激光薄膜时阈值不高的问题。
3、该方法制备的氧化铌薄膜能够在最高300℃的高温环境下使用，解决了以往溶胶凝胶制备技术只能制备在常温下使用的氧化铌激光薄膜的问题。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1：
将0.5mol氯化铌加入到22.5mol乙醇中，搅拌0.5h。然后加入1.25mol二乙醇胺，搅拌10min后再加入0.75mol二甲基硅油，继续搅拌3h。随后缓慢滴加0.3mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，1h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在25℃下陈化6天，制得含铌的胶体。将bk7玻璃基底浸泡于石油醚中，超声清洗15min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在bk7玻璃基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为30mm/min，镀膜完成后将薄膜在100℃下退火热处理1h，获得氧化铌薄膜。
薄膜在高温下的激光损伤阈值测试在自建的高温激光损伤阈值测试平台上进行：设定温度300℃，采用波长为1064nm的nd:yag电光调q单模激光对薄膜的激光损伤阈值进行测量，光束从样品的薄膜一侧垂直入射，重复频率1hz，脉冲宽度12ns，样品表面光斑尺寸为0.47mm。激光在样品表面的辐照间隔为1.5mm，采用1-on-1的方式进行测试，共计测量10×10点。实验中用在线显微镜判断装置对损伤情况进行实时监测，对每次作用在样品上的激光能量通过计算机进行实时采集，然后根据在每个能量段的损伤几率，通过作图线性拟合的方法得出零几率损伤时薄膜的激光损伤阈值。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为15.3j/cm2。
实施例2：
将2mol氟化铌加入到120mol丙醇中，搅拌0.5h。然后加入4mol柠檬酸，搅拌15min后再加入5mol甲基氢硅氧烷聚合物，继续搅拌1h。随后缓慢滴加2mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，1h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在5℃下陈化6天，制得含铌的胶体。将bk7玻璃基底浸泡于石油醚中，超声清洗10min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在bk7玻璃基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为100mm/min，制镀膜完成后将薄膜在60℃下退火热处理3h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为9.1j/cm2。
实施例3：
将1mol氯化铌加入到20mol乙醇中，搅拌1h。然后加入0.03mol二甲基甲酰胺，搅拌15min后再加入0.02mol甲基氢硅氧烷聚合物，继续搅拌1h。随后缓慢滴加0.8mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，2h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在15℃下陈化8天，制得含铌的胶体。将bk7玻璃基底浸泡于石油醚中，超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在bk7玻璃基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为40mm/min，镀膜完成后将薄膜在120℃下退火热处理1.5h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为10.8j/cm2。
实施例4：
将0.1mol氟化铌加入到6mol异丙醇和6mol丁醇的混合液中，搅拌2h。然后加入0.9mol乙酰丙酮，搅拌15min后再加入0.1mol聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物，继续搅拌2h。随后缓慢滴加2mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，3.5h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在0℃下陈化10天，制得含铌的胶体。将石英基底浸泡于乙醇和丙酮等体积比的混合液中，超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在石英基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为5mm/min，镀膜完成后将薄膜在300℃下退火热处理0.5h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为8.1j/cm2。
实施例5：
将0.33mol氯化铌加入到8mol丁醇和8mol丙二醇的混合液中，搅拌1h。然后加入1mol聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌15min后再加入0.7mol二甲基硅油，继续搅拌2h。随后缓慢滴加0.07mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，3h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在35℃下陈化3天，制得含铌的胶体。将bk7玻璃基底浸泡于石油醚中，超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在bk7玻璃基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为80mm/min，镀膜完成后将薄膜在200℃下退火热处理1.5h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为10.1j/cm2。
实施例6：
将0.25mol氯化铌加入到8.5mol乙醇和5mol乙二醇的混合液中，搅拌2h。然后加入0.75mol单乙醇胺，搅拌20min后再加入0.25mol甲基氢硅氧烷聚合物，继续搅拌1h。随后缓慢滴加0.26mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，5h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在15℃下陈化8天，制得含铌的胶体。将石英基底浸泡于丙酮中，超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用旋涂镀膜法用制得的含铌胶体在石英基底上镀制氧化铌薄膜，旋涂速度为500r/min，镀膜完成后将薄膜在60℃下退火热处理3h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为8.6j/cm2。
实施例7：
将0.33mol氟化铌加入到15mol乙醇中，搅拌1.5h。然后加入0.17mol甲酰丙酮，搅拌20min后再加入0.5mol二甲基硅油，继续搅拌1.5h。随后缓慢滴加0.27mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，4.5h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在20℃下陈化5天，制得含铌的胶体。将bk7玻璃基底浸泡于石油醚和丙酮等体积比的混合液中，超声清洗60min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用旋涂镀膜法用制得的含铌胶体在bk7玻璃基底上镀制氧化铌薄膜，旋涂速度为20000r/min，镀膜完成后将薄膜在100℃下退火热处理1h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为9.1j/cm2。
实施例8：
将0.2mol氯化铌加入到11mol乙醇中，搅拌1.5h。然后加入0.7mol聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌30min后再加入0.7mol聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物，继续搅拌2.5h。随后缓慢滴加0.18mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，1.5h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在6℃下陈化8天，制得含铌的胶体。将石英基底浸泡于乙醇和石油醚等体积比的混合液中，超声清洗30min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在石英基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为35mm/min，镀膜完成后将薄膜在140℃下退火热处理1.2h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为15.7j/cm2。
实施例9：
将5mol氟化铌加入到325mol乙醇和25mol丁醇的混合液中，搅拌2h。然后加入12mol三乙醇胺，搅拌30min后再加入9.5mol聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物，继续搅拌1.8h。随后缓慢滴加13mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，1.6h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在8℃下陈化6天，制得含铌的胶体。将bk7玻璃基底浸泡于石油醚和丙酮等体积比的混合液中，超声清洗50min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用旋涂镀膜法用制得的含铌胶体在bk7玻璃基底上镀制氧化铌薄膜，旋涂速度为1500r/min，镀膜完成后将薄膜在150℃下退火热处理1.5h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为10.3j/cm2。
实施例10：
将0.1mol氯化铌加入到7.5mol丙醇和1.5mol丙二醇的混合液中，搅拌1.5h。然后加入0.3mol柠檬酸，搅拌15min后再加入0.05mol二甲基硅油，继续搅拌1h。随后缓慢滴加0.12mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，2.2h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在3℃下陈化7天，制得含铌的胶体。将bk7玻璃基底浸泡于乙醇中，超声清洗40min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在bk7玻璃基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为70mm/min，镀膜完成后将薄膜在180℃下退火热处理1h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为13.6j/cm2。
实施例11：
将0.4mol氯化铌加入到22mol异丙醇中，搅拌0.5h。然后加入1.4mol二乙醇胺，搅拌30min后再加入0.4mol甲基氢硅氧烷聚合物，继续搅拌3.5h。随后缓慢滴加2.8mol去离子水，滴加过程中高速搅拌，1h后制得透明的混合液。将上述混合液密封后在20℃下陈化6天，制得含铌的胶体。将石英基底浸泡于石油醚中，超声清洗35min，然后用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干。采用提拉镀膜法用制得的含铌胶体在石英基底上镀制氧化铌薄膜，提拉速度为20mm/min，镀膜完成后将薄膜在190℃下退火热处理0.8h，获得氧化铌薄膜。测试结果表明，在300℃的温度下，薄膜在1064nm激光下的损伤阈值为14.1j/cm2。