一种羟基氯化锌晶体及其制备方法与流程

本发明属于ⅱb族羟基氯化物制备技术领域，特别涉及一种简单、新颖、高效的制备羟基氯化锌晶体的方法。

背景技术：

锌具有广泛的营养功能，常被称为生命元素，是动物必需的一种微量元素。食物和饲料中的锌大多数是结合态存在，主要与蛋白质或氨基酸，核酸或植酸结合。锌必须从这些化合物中释放出来才能被组织器官吸收。

羟基氯化锌，又称碱式氯化锌，可以缓慢释放动物体所需的锌元素，相对于硫酸锌和氧化锌等常规锌源，其市场价格低、化学性质稳定，具有适口性好、安全无毒、用量少、饲养效果佳等优点，可以改善饲料转化率，提高饲料利用率。碱式氯化锌可降低粪便中的锌含量和可溶性锌含量，有利于保护环境，是一种理想的安全、高效、环保和功效全面的新型锌源饲料添加剂，在饲料、工业、农业等领域具有广阔的应用前景。此外，它还可用作医药中间体以及制造其它锌盐产品的基础原料。

目前，制备碱式氯化锌颗粒的主要方法是液相-固相合成法和液相-液相合成法，如用锌置于饱和氯化锌溶液中加热；氯化锌溶液中加入氧化锌，升温后再加有机溶剂；氢氧化锌浆料和氯化锌溶液混合加热；氯化锌溶液和氨水并流加入诱导体系并加热等。虽然这些方法都能合成碱式氯化锌，但普遍存在一些缺点。一方面，这些制备方法需要控制ph值，经过滤、离心、洗涤、干燥等步骤，操作过程复杂，制备周期长，成本和能耗偏高；另一方面，制得的产物不纯、转化效率低，副产物容易造成环境污染，有的反应产生的废水处理成本也较高，难以实现大规模的工业化生产。

现有技术制备的碱式氯化锌多为化学计量数5:8:2的zn5(oh)8cl2，以化学计量数为1:1:1的比例构成的znohcl目前尚未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提出一种固相-固相合成znohcl的方法，以及按该方法制备出的znohcl晶体，以克服上述现有技术的不足之处，为znohcl的进一步应用奠定基础。

具体的技术方案如下：

一种羟基氯化锌晶体的制备方法，以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料，两原料的摩尔比为1:1；首先将原料充分混合并研磨10分钟；然后将混合物在40～140℃下密封反应3～12小时；反应结束后，冷却至室温，将产物继续研磨，得到浅黄色粉末样品，即为羟基氯化锌晶体。

在反应过程中，所述的密封反应，反应温度优选60℃，反应时间优选6小时。

在反应过程中，所述的冷却至室温，将产物继续研磨，优选继续研磨5分钟。

一种羟基氯化锌晶体，其特征在于，以化学计量数为1:1:1的比例构成的化合物znohcl，是正交晶系晶体，空间群为pna21，晶体形貌为扭曲的纳米片，厚度为30nm。

有益效果：

与现有技术相比，本发明的优点在于：首次直接利用固相-固相合成法，使氢氧化锌和氯化锌固体直接反应，无需加入任何添加剂和催化剂，不产生任何反应副产物和有害物质，反应时间短，制备出的羟基氯化锌晶体的纯度高，产物颗粒均匀，分散性好，性质稳定。本发明克服以往诸多限制，流程简单、节能环保、安全高效，易实现工业化生产，还可在农业以及化学合成、化学催化、光催化、纳米器件等诸多领域得到应用。

附图说明

图1是实施例1制备的znohcl晶体的xrd谱图。

图2是实施例1制备的znohcl晶体的sem图。

图3是实施例1制得的cu(oh)cl粉末的放大倍数变大的sem图。

图4是实施例2制备的znohcl晶体的xrd谱图。

图5是实施例3制备的znohcl晶体的xrd谱图。

图6是实施例6制备的znohcl晶体的xrd谱图。

图7是实施例7、8、9所制备样品的xrd谱图。

具体实施方式

实施例1最佳条件制备羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为60℃下反应6h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到浅黄色粉末样品。该反应的化学方程式如下所示：zn(oh)2+zncl2＝2znohcl。

图1给出了上述条件下所制备样品的xrd谱图，证明合成的样品为羟基氯化铜(znohcl)，样品结晶性好，产物纯度高，无杂质峰出现；图2、图3给出了上述条件下制备的znohcl晶体的sem图，可以看出样品形貌为扭曲的纳米片，厚度约为30nm。

本实施例是最佳实施例。

实施例2反应温度稍低时制备羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为50℃、40℃下分别反应6h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到浅黄色粉末样品。

图4给出了上述条件下所制备样品的xrd谱图，可以看出绝大多数衍射峰与标准谱吻合，证明在温度为50℃、40℃下分别反应6h的产物为znohcl，但样品结晶性略差；通过扫描电镜观察，所制备的样品形貌出现轻微缺陷，基本为扭曲的纳米片，少量呈不规则的薄片状。

实施例3反应时间稍短时制备羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为60℃、50℃、40℃下分别反应3h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到浅黄色粉末样品。

图5给出了上述条件下所制备样品的xrd谱图，可以看出绝大多数衍射峰与标准谱吻合，证明在温度为60℃、50℃、40℃下分别反应3h的产物为znohcl，但样品结晶性略差；通过扫描电镜观察，所制备的样品形貌出现轻微缺陷，基本为扭曲的纳米片，少量呈不规则的薄片状。

实施例4反应温度稍高时制备羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为100℃下分别反应3h、6h、12h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到浅黄色粉末样品。

通过绘制xrd谱图，大多数衍射峰可以与标准谱相吻合，证明在温度为100℃下分别反应3h、6h、12h的产物为znohcl，但有新峰位出现；通过扫描电镜观察，温度稍高时所制备的样品出现形貌缺陷，基本为扭曲的纳米片，少量呈不规则的薄片状。

实施例5反应温度更高时制备羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为140℃下分别反应3h、6h、12h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到浅黄色粉末样品。

通过绘制xrd谱图，大多数衍射峰可以与标准谱相吻合，证明在温度为140℃下分别反应3h、6h、12h的产物为znohcl，但有新峰位出现；通过扫描电镜观察，温度稍高时所制备的样品出现更大的形貌缺陷，部分为扭曲的纳米片，部分呈不规则的薄片状。

实施例6反应时间稍长时制备羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为60℃下反应12h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到浅黄色粉末样品。

图6给出了上述条件下所制备样品的xrd谱图，可以看出大多数衍射峰可以与标准谱相吻合，证明在温度为60℃下反应12h的产物为znohcl，但有新峰位出现；通过扫描电镜观察，反应时间稍长时所制备的样品出现更大的形貌缺陷，部分为扭曲的纳米片，部分呈不规则的薄片状。

以上实施例1～6，通过对比xrd图谱可知，温度控制在40～140℃范围内，时间控制在6～12h内，均能形成羟基氯化锌晶体。温度在60℃，反应时间为6h时，合成的羟基氯化锌晶体结晶度好、产品纯度高。另外，随温度和时间的增加，结晶度逐渐增强，出现的新峰逐渐增大。

以下实施例7、8、9为不当的反应温度和反应时间的实施例，是用来作比较的，不属于本发明的保护范围。

实施例7反应时间太长制备不出羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为140℃下反应24h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到白色粉末样品。

上述条件下所制备样品的xrd谱图如图7所示，发现原来的属于znohcl的主峰分裂为两个峰，证明在温度为140℃下反应24h的产物不是znohcl。

实施例8反应温度太高制备不出羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min；然后将混合物倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封，在温度为180℃下分别反应3h；反应结束后，冷却至室温，将产物倒入研钵中研磨5min，得到白色粉末样品。

上述条件下所制备样品的xrd谱图如图7所示，发现原来的属于znohcl的主峰分裂为两个峰，证明在温度为180℃下反应3h的产物不是znohcl。

实施例9反应温度太低，时间太短，制备不出羟基氯化锌晶体的全过程

以氢氧化锌粉末、氯化锌粉末为原料。首先称取0.9939gzn(oh)2和1.3629gzncl2倒入研钵中，充分混合并研磨10min，在室温下放置10min，得到浅黄色块状样品。

上述条件下所制备样品的xrd谱图如图7所示，发现样品结晶性较差，且原来的属于znohcl的主峰分裂为两个峰，证明反应温度太低，时间太短的产物不是znohcl。