一种五角锥形状SnO2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料的制备方法及应用，属于纳米有序阵列材料技术领域。

背景技术：

由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，纳米棒、纳米线等一维纳米材料具有显著的表面和界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，使其呈现出不同于传统材料的新奇独特的电、磁、光、热等物理和化学特性，它们在光电子材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前景。目前，各种一维纳米材料如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等相继被人们所合成。然而这些一维纳米材料的松散、随机取向无序性难以有效发挥其性能优势和构建纳米器件。相反，一维纳米阵列因为几何定向有序提供了用于快速电荷载流子传输的直接传导通路，能够实现导电电子的高迁移率。例如，当将一维纳米有序阵列用于光伏器件时，这些结构可以增加电荷生成层与电荷传递层之间的界面面积，提高提取电荷的效率，从而提高其光电转换率。构建纳米材料器件是发挥其性能优势的重要途径，在大范围内构筑成高度有序的纳米有序阵列结构是一维纳米材料走向器件应用的关键。

高定向的zno纳米棒一维纳米有序阵列具有优异的紫外光发射特性，在室温下可作为紫外光发生器来代替蓝光激光器，但是一维纳米有序阵列结构研究的困难在于如何制备具有精确可控的维度、形貌、相纯度和化学成分的一维纳米有序结构。

由于具备较高的比表面积和表现出特殊的物理化学特性，三维(3d)分层纳米有序结构被认为是改善材料性能的最有效方法。通过有目的可控制方式排列纳米阵列，利用各种物理化学手段操纵它们组装形成一定的空间架构，构建出各种新颖的三维(3d)分级有序纳米结构。一方面，分级结构3d纳米有序阵列可以充分展现一维纳米有序结构基元的原始的性能优势；另一方面，由于多级架构的特殊空间结构所具有的几何效应，使分级3d一维有序结构具有优异和新颖的物理化学性质。迄今为止，人们已经通过各种途径用纳米棒、纳米线、纳米管等成功构建具有优异和新颖物理化学性质的多级3d有序阵列结构。但是，仍然难以合成新颖的分级3d有序纳米结构材料技术及其优异和新颖物理化学性质。

现有技术中，采用热蒸发法、化学气相沉积(cvd)和水热路线等各种技术方法构建组装、生长新颖的三维(3d)sno2有序阵列分级结构，但是催化剂辅助气相-液相-固相外延生长法、金属有机化学气相沉积法(cvd)、激光溅射沉积法、热蒸发氧化法(te)等多以昂贵的蓝宝石为固体基底，以贵金属金等为催化剂，需要贵重的仪器设备和及严格的实验条件和复杂的实验程序。用水热法制备sno2一维纳米有序阵列，需要特殊的碱性或酸性溶液条件，添加表面活性剂，模板和催化剂等各种有机溶剂是该方法所必需的辅助条件，例如人们通过加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、油胺、油酸、盐酸、庚烷、聚乙烯吡咯烷酮、六次甲基四胺、盐酸氨水等来诱导sno2晶体的定向生长，合成了高比表面的纳米棒、纳米管、纳米阵列、球形纳米棒、花形纳米棒等各种形貌的sno2一维纳米结构。然而，一些有机溶剂往往具有有毒、有害、易挥发的性质，如庚烷，己醇，十二烷基硫酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，nh4(oh)和盐酸等，在使用过程中，对人体健康和环境具有显著的负面影响。

因此，开发不使用表面活性剂或添加催化剂等有毒、有害易挥发的有机溶剂作辅助的3dsno2纳米有序阵列制备技术，具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

针对3dsno2纳米有序阵列制备过程的技术问题，提供了一种五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料的制备方法及应用，本发明利用超波在溶液中产生的超声空化现象在空化泡或空化的空腔激烈收缩与崩溃的瞬间，空泡内可以产生局部的瞬时高压，以及数千度的瞬时高温，促进材料发生物理化学变化，改变材料晶体的生长，调控纳米材料晶体的生长、形貌，制备合成纳米棒组成的五角锥形状sno2纳米有序阵列分级构造体纳米材料。

一种五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料，由直径为4～50nm的纳米棒组成的五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构。

所述五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)以na2sno3·4h2o为锡源，将锡源溶解于去离子水中形成溶液a；

(2)在搅拌条件下，将无水乙醇逐滴滴加至步骤(1)的溶液a中反应30～60min形成溶液b；

(3)将步骤(2)溶液b置于超声波条件下进行超声处理反应20～60min形成前驱体溶液反应体系；

(4)将步骤(3)前驱体溶液反应体系置于温度为180～250℃条件下反应24～72h，冷却，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体，固体烘干即得五角锥形状sno2纳米有序阵列结构分级构造体纳米材料。

所述步骤(1)溶液a中na2sno3的浓度为2.0～3.0mol/l。

所述步骤(2)搅拌速度为50～200r/min，无水乙醇与溶液a的体积比为1:(2.1～2.9)。

进一步地，所述逐滴滴加的速率为0.1～1ml/s。

所述步骤(3)超声波的功率为250w，超声波的工作频率为35khz或53khz。

所述五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料在制备气体传感器中的应用。

进一步地，所述五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料在制备气体传感器中的应用方法：

(1)采用无水乙醇洗涤五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料，再用去离子水洗涤，分离，烘干；

(2)以松油醇为粘合剂，将五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料加入到松油醇中混合均匀配制成气敏浆料；

(3)将气敏浆料均匀涂敷在电极的陶瓷管表面形成气敏涂层；

(4)将涂覆有气敏涂层的陶瓷管置于温度为450～550℃条件下烧结1～3h，在陶瓷管中置入绕制好的加热丝，将电极引线和加热丝焊结在元件基座上，即可完成传感器元件的制作；将传感器元件进行老化处理即得气体传感器，用以测试气体敏感参数；

(5)对制作的气体传感器进行气体敏感性能测试，测试方法采用静态气体测试法进行测试，以大气作为参比气体；气体敏感性能的主要指标“灵敏度”定义为传感器在参比气体中的电阻值(ra)与在目标气体中的电阻值(rg)之比，气体浓度采用气体体积比值(ppm)作为单位；

本发明的有益效果：

(1)本发明不加入酸、碱以及不使用表面活性剂、造型模板、催化剂等有毒、有害、易挥发的有机溶剂作辅助，利用超波在溶液中产生的超声空化现象在空化泡或空化的空腔激烈收缩与崩溃的瞬间，泡内可以产生局部的瞬时高压，以及数千度的瞬时高温，促进材料发生物理化学变化，改变材料晶体的生长，调控纳米材料晶体的生长、形貌，在超声高能量场中，采用水-乙醇体系，通过调节水-乙醇的比例、前驱体溶液浓度等形成特定热力学环境的水热反应前驱体溶液反应体系，制五角锥形状sno2纳米有序阵列的三维结构材料即分级构造体纳米材料；

(2)本发明方法无需使用表面活性剂、无需预沉积sno2种籽层和基底层、也无需添加催化剂等辅助条件，只利用超声高能量场进行物理处理，具有简便、绿色、环保的特点；

(3)本发明4～50nm纳米棒sno2五角锥形状纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料具有较大气体吸附与反应的比表面，具有大量的电子传输通道和输运特性，用作气体敏感材料，可对乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛等气体表现出高灵敏度、多种气体敏感、低气体浓度检测限以及稳定性好等优异的气体敏感性能。

附图说明

图1为实施例1五角锥形状sno2纳米有序阵列分级构造体(标号1)的sem图：(a)五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体的sem图；(b)单个五角锥形状sno2纳米有序阵列分级构造体特征的sem图；(c)五角锥形状sno2分级构造体表面的纳米棒有序阵列特征的sem图；

图2为实施例1五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体(标号4)的tem图；(a)五角锥形状分级结构构造体表面的部分sno2纳米棒有序阵列的tem图；(b)五角锥形状分级结构构造体表面有序阵列sno2纳米棒的tem图；

图3为实施例2五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号8)的气体传感器对各种气体的敏感性能；

图4为实施例2五角锥形状sno2纳米有序阵列分级构造体(标号10)传感器灵敏度随乙醇气体浓度的变化关系图；

图5为实施例2五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号15)传感器灵敏度随甲醇气体浓度的变化关系图；

图6为实施例2五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号20)传感器灵敏度随异丙醇气体浓度的变化关系图；

图7为实施例2五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号30)传感器灵敏度随甲醛气体浓度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体的制备方法，具体步骤如下：

(1)以na2sno3·4h2o为锡源，将锡源溶解于去离子水中形成溶液a；

(2)在搅拌条件下，将无水乙醇逐滴滴加至步骤(1)的溶液a中反应30～60min形成溶液b；

(3)将步骤(2)溶液b置于超声波条件下进行超声处理反应20～60min形成前驱体溶液反应体系；

(4)将步骤(3)前驱体溶液反应体系置于温度为180～250℃条件下反应24～72h，冷却，固液分离，依次采用去离子水和无水乙醇洗涤固体，固体烘干即得五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料；

具体制备条件见表1(标号1-10)(去离子水与无水乙醇的体积比为1:2.1)，表2(标号11-20)(去离子水与无水乙醇的体积比为1:2.5)，表3(标号21-30)(去离子水与无水乙醇的体积比为1:2.9)

表110种制备条件下的五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号1-10)

表210种制备条件下的五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号11-20)

表310种制备条件下的五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号21-30)

本实施例五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体(标号1)的sem图如图1所示，其中图1(a)为标尺30μm的整体形貌图，图1(b)为标尺10μm的整体形貌图，图1(c)为图1(b)的局部放大图。从图1可知，由以上制备技术所制备的sno2构造体呈五角锥形状，每个角锥又呈四面体形状，每个角锥面由一个sno2纳米棒有序阵列构成，整个纳米sno2构造体是由sno2纳米棒有序阵列组装形成的五角锥形状sno2纳米有序阵列组装形成分级结构；

本实施例五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体(标号4)的tem图如图2所示，其中图2(a)为标尺1μm的整体形貌图，图2(b)为标尺50nm的形貌图，从图2可知，由图可看出，五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体是由sno2纳米棒有序阵列组装形成的多面体，sno2纳米棒结构完整，直径大约在4～50nm之间。

实施例2：五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料在制备气体传感器中的应用

(1)采用无水乙醇洗涤五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号8,10,15,20,30)，再用去离子水洗涤，分离，烘干；

(2)以松油醇为粘合剂，将五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料加入到松油醇中混合均匀配制成气敏浆料；

(3)将气敏浆料均匀涂敷在电极的陶瓷管表面形成气敏涂层；

(4)将涂覆有气敏涂层的陶瓷管置于温度为450℃条件下烧结3h，在陶瓷管中置入绕制好的加热丝，将电极引线和加热丝焊结在元件基座上，即可完成传感器元件的制作；将传感器元件进行老化处理即得气体传感器，用以试气体敏感参数；

五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体气体传感器分别对10种还原性气体进行气体灵敏度测试，测试方法采用静态气体测试法进行测试，以大气作为参比气体；气体敏感性能的主要指标“灵敏度”定义为传感器在参比气体中的电阻值(ra)与在目标气体中的电阻值(rg)之比，气体浓度采用气体体积比值(ppm)作为单位；气体灵敏度测试结果见图3(标号8)，从图3可知，所测的10种气体还原性气体当中，传感器对乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛均有较好的敏感性，对浓度200ppm的乙醇气体灵敏度为达到103，对异丙醇、甲醇以及甲醛气体的灵敏度分别为73、53和25，特别是对于甲醛和甲醇气体，一般的sno2材料对其不太灵敏，而五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料对它们表现出优异的敏感性；

五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号10)传感器灵敏度随乙醇气体浓度的变化关系图见图4，五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号15)传感器灵敏度随甲醇气体浓度的变化关系图见图5，五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号20)传感器灵敏度随异丙醇气体浓度的变化关系图见图6，五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料(标号30)传感器灵敏度随甲醛气体浓度的变化关系图见图7；五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料传感器对1～1000ppm较宽浓度范围内的乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛4种气体，灵敏度与随着气体浓度呈较好的线性快速增大关系，表现出优异的气体敏感性能；五角锥形状sno2纳米有序阵列分级结构构造体纳米材料传感器可用于对乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛等气体的检测。