本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种仿生自修复混凝土及其制备方法。
背景技术：
混凝土材料脆性大的固有缺陷，严重影响其抗裂性。实际工程经常出现基体的微开裂等微观损伤，而这种微裂缝通常是不可视的，当然更谈不上修复。如果这些损伤部位不能及时修复，不但会影响混凝土材料的强度和耐久性，进行影响结构的正常使用性能和缩短使用寿命，而且可能由此引发宏观裂缝并出现脆性断裂，产生严重的灾难性事故。传统混凝土材料的修复形式主要是定期维护与事后维修，这种消极的、被动的维修方式不仅费用庞大，而且效果不佳，更无法满足现代多功能和智能建筑对混凝土材料提出的要求。研究和开发仿生自修复混凝土，使其能够自动地对损伤部位进行修复、恢复并提高混凝土材料的性能已成为混凝土技术的发展趋势。混凝土材料的仿生自修复是模仿生物组织损伤愈合的机能，在水泥基体中预埋入特殊组分，形成智能型自修复系统。在基体产生损伤裂纹时，埋植于内部的修复体系在力、热或化学破坏下释放修复剂，黏结封堵裂纹，阻止裂纹进一步扩展，从而达到修复目的。与传统的修复技术相比，它具有成本低廉、不依靠外界操作、可再生等优势。
根据混凝土自修复机理的不同，混凝土自愈合方式主要包括矿物自愈合、微胶囊自愈合、渗透结晶自修复、电化学自修复、形状记忆合金自修复、微生物自修复等方式，其中微生物自修复混凝土因其诱导微生物生成的碳酸钙与水泥基材料具有良好的相容性，并且具有环境友好性，近年来受到愈来愈多人的关注。微生物在特定的环境及营养条件刺激下，快速析出多种矿物结晶，如碳酸盐、磷酸盐、氧化物以及胞物等。碳酸钙沉积一定程度上可填补混凝土开裂造成的裂缝，其胶凝性能可改善水泥基类材料的强度和耐久性能。然而目前微生物自修复混凝土的实际应用仍面临不少问题，主要包括以下几点：1)混凝土多为高碱恶劣环境，直接将微生物掺和到混凝土中，微生物过早死亡未能发挥修复效果。2)处于混凝土深处的细微裂缝，氧气和水的渗透性不佳，微生物在缺氧缺水的环境下难以活化，不能发挥修复效果。3)采用厌氧型微生物进行修复，厌氧细菌酶化作用时产生氨气，不仅危害人体健康，还会转化成硝酸，腐蚀钢筋。4)微生物活化后恢复新陈代谢功能，呼吸产生二氧化碳，在湿润环境中二氧化碳与水泥基材料中的钙离子反应生成碳酸钙，以此填补裂缝，其产生碳酸钙的前提是需要消耗混凝土内部产物中的钙离子，会导致混凝土结构稳定性下降。5)采用微胶囊负载微生物进行修复，一旦微胶囊破裂释放微生物后会在混凝土中留下空穴致使混凝土强度降低，并且现有的微胶囊多为高分子聚合物，在混凝土自然环境中难以降解，其残留物会对水泥基基体造成负面效果。
公开号为cn104261736a的中国专利申请公开了一种具有深层自修复功能的水泥基材料的制备方法，该方法首先将产碳酸酐酶细菌和酵母菌粉固载在载体a中，将底物、营养物质和去离子水固载在载体b中，然后载体a和载体b的混合载体与水泥、沙子和水等物料混合，搅拌成型，标准养护，得到水泥基材料，所述的载体a和载体b为陶粒，粘土或沸石。该发明采用细菌、底物和营养物质分别固载的方式，不仅限制了细菌、底物和产物的扩散，不能保证细菌与物质之间的快速反应和充分反应，而且载体a和载体b的混合载体是作为轻骨料直接掺和到混凝土中，取代了部分骨料的用量，特别是粗骨料的使用，会对混凝土造成较大的强度损伤，虽然修复后强度相对于未处理时有一定的恢复，但远远不能弥补载体掺入后造成的强度损失，限制了此类水泥基材料在工程实践中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种仿生自修复混凝土及其制备方法，该混凝土具有快速自修复能力，能够持续自行修复混凝土中不同深层的微裂缝或微损伤，促进裂缝修复后基体强度的继续增长，提高混凝土的强度和耐久性，具有修复范围广，修复迅速，修复持久的优点。
本发明采取的技术方案如下：
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥240～360份、活性掺合料180～250份、骨料1300～1600份、介孔生物活性玻璃复合微球60～90份、过氧化钙微球20～30份、纳米碳管20～30份、聚羧酸减水剂8～16份和水190～220份。
优选，所述的介孔生物活性玻璃复合微球是以介孔生物活性玻璃微球作为载体，其内部负载有好氧型耐碱芽孢杆菌，外部包覆有聚乙烯醇。
优选，所述的介孔生物活性玻璃复合微球中的介孔生物活性玻璃微球的粒径为100～600nm，孔径为2～50nm，比表面积为500～1000m2/g。所述的介孔生物活性玻璃微球是由钙、硅、铝、磷的氧化物组成的cao-sio2-al2o3-p2o5系统，其制备方法是采用现有的模板法进行制备，具体包括以下步骤：(1)将三嵌段共聚物pluronicf127(分子式为eo106po70eo106，eo为环氧乙烷，po为环氧丙烷；平均分子量12600)溶于无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶剂(无水乙醇和冰醋酸的体积比为5:2)中，所述的pluronicf127与混合溶剂的混合比例为1g:25ml，搅拌混匀，得到混合溶液a。(2)往步骤(1)得到的混合溶液a中加入氧化物前驱体混合物，搅拌溶解，得到混合溶液b，所述氧化物前驱体混合物与混合溶液a的质量比为1:3.5～4，氧化物前驱体混合物由四水合硝酸钙、正硅酸甲酯、九水合硝酸铝、磷酸三甲酯混合组成，其混合比例是按cao：sio2：al2o3：p2o5的摩尔比为90:50:15:5计算。(3)将三维有序的孔径为470nm的大孔结构的聚苯乙烯模板浸入步骤(2)得到的混合溶液b中，浸泡24h后，置于60℃烘箱中进行溶胶凝胶化48～72h形成凝胶状固体，将凝胶状固体在60～100℃下干燥，然后置于马弗炉中在550～650℃中进行煅烧3～5h，煅烧时控制升温速率为0.5～3℃/min，得到介孔生物活性玻璃微球。
本发明的介孔生物活性玻璃微球的组成系统是cao-sio2-al2o3-p2o5，相较于普通的生物活性玻璃组成系统cao-sio2-p2o5，通过引入了al2o3成分，明显改善了介孔生物活性玻璃的机械强度，使介孔生物活性玻璃复合微球掺入混凝土中，也不会引起混凝土力学性能的降低。
优选，所述的介孔生物活性玻璃复合微球中好氧型耐碱芽孢杆菌的负载比例为1g介孔生物活性玻璃微球：2.5～5ml菌液，所述的菌液浓度为(4～5)×107个/ml。
本发明的介孔生物活性玻璃复合微球是通过以下方法制备得到：
(1)对好氧型耐碱芽孢杆菌进行培养，离心后得到菌泥，将菌泥用培养基重悬，得到浓度为(4～5)×107个/ml的菌液；采用真空浸渍法将介孔生物活性玻璃微球和菌液按1g:2.5～5ml的比例进行浸渍，在30～40℃下烘干，得到内部负载有好氧型耐碱芽孢杆菌的介孔生物活性玻璃微球；
(2)将聚乙烯醇溶于水制成质量分数为20～30％的溶液，然后均匀喷洒于步骤(1)制得的内部负载有好氧型耐碱芽孢杆菌的介孔生物活性玻璃微球表面上，所述的聚乙烯醇和介孔生物活性玻璃微球的质量比为3～4.5:1，混匀，在30～40℃下烘干，得到介孔生物活性玻璃复合微球。
优选，所述的好氧型耐碱芽孢杆菌为bacilluscohniidsm6307或bacilluspseudofirmusdsm8715，其培养基组成为：每升培养基含有1～5g蛋白胨，20～30g麦芽糊精，8～10g氯化铵，1～4g柠檬酸钠，0.5～1.5g硫酸镁，余量为水。
优选，所述的过氧化钙微球的粒径为1～5μm，其表面包覆有聚丁二酸丁二醇酯(pbs)保护膜。
优选，所述的过氧化钙微球的制备包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，制成质量分数为5～10％的溶液，然后均匀喷洒于过氧化钙表面上，使聚丁二酸丁二醇酯的膜层厚度为20～40nm，真空干燥并回收氯仿，得到过氧化钙微球。
优选，所述的活性掺合料选自粉煤灰、矿渣粉、磷渣粉、硅灰、沸石粉、海泡石粉、石英粉中的至少一种。
优选，所述的骨料为细骨料和粗骨料以1:(1.4～1.8)的质量比组成；所述的细骨料为河砂、湖砂、山砂或淡化海砂；所述的粗骨料为碎石或卵石。
本发明的仿生自修复混凝土是通过以下方法制备得到，其包括以下步骤：将水泥、活性掺合料、骨料、介孔生物活性玻璃复合微球、过氧化钙微球、纳米碳管、聚羧酸减水剂和水混合，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在混凝土中加入介孔生物活性玻璃复合微球作为主修复剂，使混凝土具有高效的修复能力。该介孔生物活性玻璃复合微球以介孔生物活性玻璃微球作为载体，利用介孔生物活性玻璃具有高度有序的孔结构、均一的孔径分布、高的孔隙率和大的比表面积，可高效负载好氧型耐碱芽孢杆菌及培养基营养成分，避免混凝土高碱恶劣环境损伤细菌活性。所述的介孔生物活性玻璃微球含cao、sio2、al2o3、p2o5成分，不仅为微生物的生长提供良好的微环境，还能为细菌诱导矿化提供无机物成分来源，避免细菌通过消耗混凝土内部产物来满足再矿化的需求，提高混凝土结构的稳定性。当混凝土出现损伤，大量的水分渗透进微裂缝，介孔生物活性玻璃中的碱金属离子与水溶液中的h+离子进行交换，随后二氧化硅网络破裂，形成sioh，sioh在介孔生物活性玻璃表面缩聚成si-o-si形成富硅层，富硅层吸附非结晶的ca、po4、co2形成无定形磷灰石层，无定形磷灰石继续生长并转变为具有晶体结构的羟基磷灰石，介孔生物活性玻璃表面羟基磷灰石的形成一方面可促进裂缝的愈合，改善混凝土的强度，另一方面可作为载体再次负载芽孢杆菌，保持芽孢杆菌的活性，当裂缝再次形成时，芽孢杆菌能再次发挥修复作用。由于介孔生物活性玻璃的磷灰石矿化作用与微生物的碳酸钙矿化作用是同时进行，促使混凝土损伤的快速愈合，使仿生自修复混凝土具有快速自修复能力。
(2)本发明在混凝土中加入纳米碳管，可改善混凝土的韧性，提高混凝土的防裂性能，改善强度和耐久性。尤其是通过介孔生物活性玻璃复合微球表面的聚乙烯醇的黏聚作用，促使纳米碳管与介孔生物活性玻璃复合微球、及混凝土之间形成稳固的三维网状结构，不但有助于延误或抑制裂缝的开展，而且能增强砂浆的物理力学性能，促使裂缝修复后力学性能的提升。
(3)本发明在混凝土中加入过氧化钙微球，利用聚丁二酸丁二醇酯的包覆作用，使过氧化钙稳定存在于混凝土中，同时阻隔其对芽孢杆菌活性的影响，当混凝土出现损伤，大量的水分渗透入混凝土形成碱性溶液，促使聚丁二酸丁二醇酯降解，暴露出的过氧化钙遇水可缓慢释放氧气，生成氢氧化钙，氢氧化钙吸收芽孢杆菌新陈代谢释放的二氧化碳或空气中渗透入混凝土中的二氧化碳生成碳酸钙沉淀，进一步促进混凝土裂缝的愈合，同时释放的氧气可激活芽孢杆菌，尤其有助于激活处于混凝土裂缝深处氧气缺乏的环境中的芽孢杆菌，打破其休眠，促进芽孢杆菌在裂缝深处的修复作用。
综上所述，本发明的仿生自修复混凝土具有快速自修复能力，能够持续自行修复混凝土中不同深层的微裂缝或微损伤，促进裂缝修复后基体强度的继续增长，提高混凝土的强度和耐久性，具有修复范围广，修复迅速，修复持久的优点。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下述实施例中，如无特别说明，原料均为市售产品。
实施例1介孔生物活性玻璃微球制备
采用模板法进行介孔生物活性玻璃微球的制备，具体包括以下步骤：
(1)将三嵌段共聚物pluronicf127(分子式为eo106po70eo106，eo为环氧乙烷，po为环氧丙烷；平均分子量12600)溶于无水乙醇和冰醋酸组成的混合溶剂(无水乙醇和冰醋酸的体积比为5:2)中，所述的pluronicf127与混合溶剂的混合比例为1g:25ml，搅拌混匀，得到混合溶液a。
(2)往400g步骤(1)得到的混合溶液a中加入100g氧化物前驱体混合物，搅拌溶解，得到混合溶液b，所述的氧化物前驱体混合物由51.19g四水合硝酸钙、18.33g正硅酸甲酯、27.11g九水合硝酸铝、3.37g磷酸三甲酯混合组成，其混合比例是按cao：sio2：al2o3：p2o5的摩尔比为90:50:15:5计算。
(3)将三维有序的孔径为470nm的大孔结构的聚苯乙烯模板浸入步骤(2)得到的混合溶液b中，浸泡24h后，置于60℃烘箱中进行溶胶凝胶化72h形成凝胶状固体，将凝胶状固体在80℃下干燥，然后置于马弗炉中在600℃中进行煅烧3h，煅烧时控制升温速率为1.5℃/min，得到介孔生物活性玻璃微球。
实施例2介孔生物活性玻璃复合微球制备
介孔生物活性玻璃复合微球的制备包括以下步骤：
(1)将好氧型耐碱芽孢杆菌(bacilluscohniidsm6307)接种于培养基(每升培养基含有4.5g蛋白胨，30g麦芽糊精，10g氯化铵，2g柠檬酸钠，1g硫酸镁，余量为水，ph值为9～10)中，在室温下振荡培养72h，得到菌液，将菌液在4000r/min下离心20min，获得菌泥，将菌泥用培养基重悬，得到浓度为(4～5)×107个/ml的菌液；采用真空浸渍法将介孔生物活性玻璃微球(实施例1制得)和菌液按1g:2.5ml的比例进行浸渍，在35℃下烘干，得到内部负载有好氧型耐碱芽孢杆菌的介孔生物活性玻璃微球；
(2)将聚乙烯醇溶于水制成质量分数为30％的溶液，然后均匀喷洒于步骤(1)制得的内部负载有好氧型耐碱芽孢杆菌的介孔生物活性玻璃微球表面上，所述的聚乙烯醇和介孔生物活性玻璃微球的质量比为3:1，混匀，在35℃下烘干，得到介孔生物活性玻璃复合微球。
实施例3过氧化钙微球制备
过氧化钙微球的制备包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯溶于氯仿，制成质量分数为5％的溶液，然后均匀喷洒于过氧化钙表面上，使聚丁二酸丁二醇酯的膜层厚度为20nm，真空干燥并回收氯仿，得到过氧化钙微球。
实施例4仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥325份、粉煤灰130份、矿渣粉90份、河砂520份、碎石780份、介孔生物活性玻璃复合微球90份、过氧化钙微球20份、纳米碳管20份、聚羧酸减水剂8份和水200份。
制备步骤：将水泥、粉煤灰、矿渣粉、河砂、碎石、介孔生物活性玻璃复合微球、过氧化钙微球、纳米碳管、聚羧酸减水剂和水混合，搅拌均匀后，浇筑成型，拆模，养护，即得到混凝土。
实施例5仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥275份、磷渣粉125、矿渣粉90份、淡化海砂667份、卵石933份、介孔生物活性玻璃复合微球75份、过氧化钙微球25份、纳米碳管25份、聚羧酸减水剂16份和水220份。
制备步骤参考实施例4。
实施例6仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥280份、粉煤灰100份、硅灰40份、河砂600份、卵石900份、介孔生物活性玻璃复合微球80份、过氧化钙微球25份、纳米碳管25份、聚羧酸减水剂12份和水190份。
制备步骤参考实施例4。
实施例7仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥340份、粉煤灰145份、石英粉90份、山砂500份、碎石900份、介孔生物活性玻璃复合微球60份、过氧化钙微球20份、纳米碳管20份、聚羧酸减水剂10份和水195份。
制备步骤参考实施例4。
实施例8仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥360份、粉煤灰150份、沸石粉100份、淡化海砂500份、碎石800份、介孔生物活性玻璃复合微球90份、过氧化钙微球30份、纳米碳管30份、聚羧酸减水剂14份和水210份。
制备步骤参考实施例4。
对比例1仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥325份、粉煤灰130份、矿渣粉90份、河砂520份、碎石780份、陶粒负载好氧型耐碱芽孢杆菌90份、纳米碳管20份、聚羧酸减水剂8份和水200份。
所述的陶粒负载好氧型耐碱芽孢杆菌的制备包括以下步骤：将好氧型耐碱芽孢杆菌(bacilluscohniidsm6307)接种于培养基(每升培养基含有4.5g蛋白胨，30g麦芽糊精，10g氯化铵，2g柠檬酸钠，1g硫酸镁，余量为水，ph值为9～10)中，在室温下振荡培养72h，得到菌液，将菌液在4000r/min下离心20min，获得菌泥，将菌泥用培养基重悬，得到浓度为(4～5)×107个/ml的菌液；采用真空浸渍法将陶粒和菌液按1g:2.5ml的比例进行浸渍，在35℃下烘干，得到内部负载有好氧型耐碱芽孢杆菌的陶粒；
混凝土的制备步骤参考实施例4。
对比例2仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥325份、粉煤灰130份、矿渣粉90份、河砂520份、碎石780份、陶粒负载好氧型耐碱芽孢杆菌90份、过氧化钙微球20份、纳米碳管20份、聚羧酸减水剂8份和水200份。
陶粒负载好氧型耐碱芽孢杆菌的制备同对比例1。
混凝土的制备步骤参考实施例4。
对比例3仿生自修复混凝土制备
一种仿生自修复混凝土，包含以下重量份的原料：水泥325份、粉煤灰130份、矿渣粉90份、河砂520份、碎石780份、介孔生物活性玻璃复合微球90份、纳米碳管20份、聚羧酸减水剂8份和水200份。
混凝土的制备步骤参考实施例4。
试验例一、性能检测
分别对实施例4-8和对比例1-3制得仿生自修复混凝土进行抗渗、力学性能及裂缝修复后力学性能进行测试，所述混凝土力学性能测试实验参照gb/t50081-2002混凝土力学性能试验方法标准，耐久性测试参考gb/t50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准，其中力学性能测试为测定混凝土制备后养护7d、28d的抗压强度，裂缝修复后力学性能测试为测定通过劈裂抗拉试验，使混凝土具有0.2～0.4mm的裂缝宽度，再次进行养护7d、28d的抗压强度。
测试结果见表1。
表1各组混凝土的性能检测结果
结果显示，本发明实施例4-8制得的仿生自修复混凝土具有较佳的抗渗性能和力学性能，养护7d的抗压强度为30.7～35.4mpa，养护28d的抗压强度为55.4～61.2mpa，进行劈裂抗拉试验后再次养护7d的抗压强度为33.5～38.2mpa，再次养护28d的抗压强度为58.3～64.4mpa，混凝土进行预制裂缝后重新养护后的抗压强度明显提高，比修复前混凝土整体强度增强。并且裂缝修复效果佳，再次养护7d时裂缝宽度为0.07～0.19mm，与修复前比较，裂缝宽度大幅降低，再次养护28d时的裂缝宽度为0.000mm，裂缝完全修复。实施例4-8制得的仿生自修复混凝土无论是抗渗性能、力学性能和裂缝修复效果均优于对比例1-3制得的混凝土。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。