聚合物基柔性热电材料的制作方法

本发明属于热电转换新能源材料技术领域，涉及一种聚合物基柔性热电材料。

背景技术：

自然界中许多能源都会以热能的形式消耗，从而造成能源的利用效率降低。而热电材料是一种通过塞贝克效应，帕尔贴效应及汤姆孙效应进行热能与电能直接相互转换的材料。因此，热电材料可以将工厂废热及生活中机器产生的余热转换成可利用的资源。与传统发电、制冷设备相比，利用热电材料制作的热电器件具有体积小、无机械运动、无污染等优点。热电材料的热电效率可以由提高其功率因数(s²σ)来实现，其中，s为塞贝克系数(thermoelectricpowerorseebeckcoefficient)，σ为电导率。

传统的热电材料主要是锑化铋(bisb)、碲化铋(bi2te3)和碲化铅(pbte)等无机材料，这些材料通常都是刚性的，无法随意弯折，制造工艺复杂，而且成本昂贵。因此，传统热电材料在电子设备领域具有很大的局限性。

然而当前的柔性热电材料普遍存在功率因数低，中国专利[cn109295707a]公开了一种柔性热电纳米纤维薄膜，最大功率因数为1.2μw/m·k²。中国专利[cn108504049a]公开了一种高性能柔性热电薄膜，其室温最大功率因数分别为4.68μw/m·k²和0.76μw/m·k²。难以满足实际使用的问题，限制了柔性热电材料的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，提供一种聚合物基柔性热电材料。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种聚合物基柔性热电材料，该聚合物基柔性热电材料是以一维磁性链状镍作为导电填料，以聚偏氟乙烯作为基体材料，将一维磁性链状镍均匀分散在聚偏氟乙烯中，在聚偏氟乙烯基体中形成三维导电网络的复合材料。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，该聚合物基柔性热电材料，按质量份数计，由30-75份的一维磁性链状镍和25-70份的聚偏氟乙烯基体组成。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，该聚合物基柔性热电材料的厚度为0.2mm±0.05mm。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，所述的一维磁性链状镍由六水合氯化镍、氢氧化钠、乙二醇和水合肼通过液相还原法获得。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，所述的液相还原法制备一维磁性链状镍，步骤如下：

a、将六水合氯化镍和氢氧化钠溶解在乙二醇溶液中，然后再将水合肼溶液滴入上述溶液中，搅拌至混合均匀，

b、将混合溶液转入反应釜中，并且在外加磁场及温度条件下完全反应，

c、将反应物分离清洗后得到一维磁性链状镍。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，所述的一维磁性链状镍的反应原料中六水合氯化镍、氢氧化钠和水合肼溶液的质量比为1.188：1-1.2：4-9。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，所述的步骤b为将混合溶液倒入特氟龙反应釜中，并放置于磁场强度为0.2-0.3t，温度条件为110-125℃的加热炉中下加热2-3小时，完全反应。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，所述的步骤c中分离清洗的工艺为，冷却至室温后，利用永磁体分离出产物，将反应后的产物分别用乙醇溶液和去离子水清洗数次，即得所述的一维磁性链状镍。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，所述的聚偏氟乙烯基体由聚偏氟乙烯与n,n-二甲基甲酰胺溶液混合而成。

在上述的聚合物基柔性热电材料中，所述的聚偏氟乙烯基体溶液百分比浓度为5ml/g-20ml/g。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明以一维磁性链状镍作为导电填料，由于链状镍独特的一维结构，相比于球状镍微米颗粒，更易于在聚偏氟乙烯基体中形成三维导电网络，可以在塞贝克系数基本不变的条件下，提高复合材料的电导率，从而大幅度提高热电材料的功率因数，扩展了热电材料的应用领域。

2、聚偏氟乙烯材料是良好的介电材料，本发明利用聚偏氟乙烯作为复合材料的基体材料，且通过控制复合材料的厚度，与现有热电材料相比，柔性较高，应用领域较为宽广且成本低。

3、本发明将一维磁性链状镍直接分散至聚偏氟乙烯基体中，制备工艺简单，操作条件要求较低，综合成本低，使柔性热电材料的工业化成为可能。

本发明的原理可以作如下理解：聚偏氟乙烯体积电阻率大于1*10^14ohms·cm，因此聚偏氟乙烯基本没有载流子的移动，此时塞贝克系数为0，而电导率也基本为零(相当于绝缘材料)，基本不表现出热电性能。本发明提供的一维磁性链状镍，由于独特的一维结构，相比于球状镍微米颗粒，更易于在聚偏氟乙烯基体中形成三维导电网络，能大幅提高复合材料的电导率。本发明通过控制①一维磁性链状镍的链长度、直径和长径比；②聚偏氟乙烯溶液的粘度；③一维磁性链状镍的质量份数；④复合材料的厚度四个方面的因素，发明了高于其他聚合物基柔性热电材料2倍以上的聚合物基柔性热电材料。

本发明所述的一维磁性链状镍，由图1电镜扫描图可以看出，在250μm长度仍为链状结构，由图2电镜扫描图可以清晰地看出其不同于球状镍微米颗粒的独特的一维结构。

本发明所述的聚合物基柔性热电材料的谱图和电镜扫描图如图3和图4所示。可以直观地看出本发明所述的基聚合物基柔性热电材料的三维导电网络的结构。

附图说明

图1是一维磁性链状镍的电镜扫描图；

图2是不同倍数下的一维磁性链状镍的电镜扫描图；

图3是聚合物基柔性热电材料能谱图；其中，c,f是聚合物基体聚偏氟乙烯中的元素，pt是电镜观察时喷的铂金；

图4是聚合物基柔性热电材料横截面电镜扫描图；

图5是对比例1所得复合材料的镍链电镜扫描图；

图6是对比例2所得复合材料的镍链电镜扫描图。

具体实施方式

本发明所涉及到的原料包括：

聚偏氟乙烯：solvay公司，型号6020；

六水合氯化镍(cas:7718-54-9)：国药集团化学试剂有限公司；

水合肼(cas:7803-57-8):国药集团化学试剂有限公司；

乙二醇(cas:107-21-1):国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠(cas:1310-73-2):天津科密欧化学试剂有限公司；

无水乙醇(cas:64-17-5):国药集团化学试剂有限公司。

本发明所涉及到的实验仪器包括：

超声波清洗仪：无锡德力生智能科技有限公司，型号ym-020s；

电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司，型号dhg9030；

恒温磁力搅拌器：上海般特仪器有限公司，型号ms300；

真空压膜机：北京富有马科技有限公司，型号fm450；

全自动双向电动搅拌器:金坛市新航仪器厂，型号zsj-1；

万能材料试验机：深圳三思纵横科技股份有限公司，型号

utm4204。

实施例1

(1)通过液相还原法制备链状镍。首先，量取60ml的乙二醇加入烧杯中，随后加入5mmol(1.188g)的六水合氯化镍。然后加入1g氢氧化钠，室温搅拌30分钟至氢氧化钠完全溶解，最后加入4ml的水合肼并持续室温搅拌10分钟使其混合均匀。将混合液倒入特氟龙反应釜中，并放置于磁场强度为0.2t的加热炉中110℃下加热2小时。反应完全后，自然冷却至室温，并用永磁体分离出产物，将反应后的产物分别用乙醇溶液和去离子水清洗数次，即得一维磁性链状镍。

(2)将1g聚偏氟乙烯粉末加入到10mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃下恒温搅拌30min后得到聚偏氟乙烯溶液。

(3)将30wt％一维磁性链状镍加入聚偏氟乙烯溶液中。并且采用机械搅拌和超声振荡共同作用的方式使混合溶液里的链状镍分散均匀。

(4)将聚偏氟乙烯/链状镍的混合溶液在55-65℃的真空烘箱中干燥7-9小时固化成膜。

(5)最后将聚偏氟乙烯/链状镍复合薄膜剪碎，并在200℃,10mpa下模压成形。为保证复合材料的柔性，模压成形的薄片厚度通过模具控制在0.2mm左右，即得到聚合物基柔性热电材料。

实施例2

(1)通过液相还原法制备链状镍。首先，量取60ml的乙二醇加入烧杯中，随后加入5mmol(1.188g)的六水合氯化镍。然后加入1g氢氧化钠，室温搅拌30分钟至氢氧化钠完全溶解，最后加入9ml的水合肼并持续室温搅拌10分钟使其混合均匀。将混合液倒入特氟龙反应釜中，并放置于磁场强度为0.3t的加热炉中125℃下加热3小时。反应完全后，自然冷却至室温，并用永磁体分离出产物，将反应后的产物分别用乙醇溶液和去离子水清洗数次，即得一维磁性链状镍。

(2)将1g聚偏氟乙烯粉末加入到10mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃下恒温搅拌30min后得到聚偏氟乙烯溶液。

(3)将45wt％一维磁性链状镍加入聚偏氟乙烯溶液中。并且采用机械搅拌和超声振荡共同作用的方式使混合溶液里的链状镍分散均匀。

(4)将聚偏氟乙烯/链状镍的混合溶液在55-65℃的真空烘箱中干燥7-9小时固化成膜。

(5)最后将聚偏氟乙烯/链状镍复合薄膜剪碎，并在220℃,15mpa下模压成形。为保证复合材料的柔性，模压成形的薄片厚度通过模具控制在0.2mm左右，即得到聚合物基柔性热电材料。

实施例3

(1)通过液相还原法制备链状镍。首先，量取60ml的乙二醇加入烧杯中，随后加入5mmol(1.188g)的六水合氯化镍。然后加入1.2g氢氧化钠，室温搅拌30分钟至氢氧化钠完全溶解，最后加入6ml的水合肼并持续室温搅拌10分钟使其混合均匀。将混合液倒入特氟龙反应釜中，并放置于磁场强度为0.25t的加热炉中120℃下加热2小时。反应完全后，自然冷却至室温，并用永磁体分离出产物，将反应后的产物分别用乙醇溶液和去离子水清洗数次，即得一维磁性链状镍。

(2)将1g聚偏氟乙烯粉末加入到10mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃下恒温搅拌30min后得到聚偏氟乙烯溶液。

(3)将75wt％一维磁性链状镍加入聚偏氟乙烯溶液中。并且采用机械搅拌和超声振荡共同作用的方式使混合溶液里的链状镍分散均匀。

(4)将聚偏氟乙烯/链状镍的混合溶液在55-65℃的真空烘箱中干燥7-9小时固化成膜。

(5)最后将聚偏氟乙烯/链状镍复合薄膜剪碎，并在200℃,10mpa下模压成形。为保证复合材料的柔性，模压成形的薄片厚度通过模具控制在0.2mm左右，即得到聚合物基柔性热电材料。

实施例4

除步骤(2)中聚偏氟乙烯基体溶液百分比浓度为20g/ml外，其他条件均与实施例3相同。

实施例5

除步骤(2)中聚偏氟乙烯基体溶液百分比浓度为5g/ml外，其他条件均与实施例3相同。

测试例1

采用热电性能分析系统cta-3测量实施例1～5得到的聚合物基柔性热电材料的塞贝克系数和电功率，并计算功率因数，计算公式为pf＝s²σ，pf代表功率因数，s代表塞贝克系数，σ代表电导率。具体数据如表1。

表1实施例1～5聚合物基柔性热电材料的热电性能

从表1可以看出，实施例1～3的塞贝克系数能维持在-37μv/k左右，而电导率从0.11s/cm升高到447.8s/cm，功率因数可达59.7μw/mk2，高于其他柔性热电材料2倍以上(一般为10～20μw/m·k²)。

由表1可知，在聚偏氟乙烯基体溶液百分比浓度为5ml/g～20ml/g范围内，复合材料的热电性能优良。发明人经多次试验发现，聚偏氟乙烯基体溶液配比过低或过高都无法形成三维导电网络。推测因为：配比低会导致粘度高，使链状镍在聚偏氟乙烯基体中分散不均匀；配比高会导致粘度低，在干燥成膜阶段容易造成干燥时间过长，链状镍由于自身重力问题发生沉降，导致复合材料中的链状镍分布不均匀；因此本发明的聚合物基柔性热电材料的聚偏氟乙烯基体溶液百分比浓度为5ml/g～20ml/g。

对比例1

(1)通过液相还原法制备链状镍。首先，量取60ml的乙二醇加入烧杯中，随后加入5mmol(1.188g)的六水合氯化镍。然后加入0.5g氢氧化钠，室温搅拌30分钟至氢氧化钠完全溶解，最后加入4ml的水合肼并持续室温搅拌10分钟使其混合均匀。将混合液倒入特氟龙反应釜中，并放置于磁场强度为0.2t的加热炉中110℃下加热2小时。反应完全后，自然冷却至室温，并用永磁体分离出产物，将反应后的产物分别用乙醇溶液和去离子水清洗数次，即得一维磁性链状镍。

(2)将1g聚偏氟乙烯粉末加入到10mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃下恒温搅拌30min后得到聚偏氟乙烯溶液。

(3)将75wt％一维磁性链状镍加入聚偏氟乙烯溶液中。并且采用机械搅拌和超声振荡共同作用的方式使混合溶液里的链状镍分散均匀。

(4)将聚偏氟乙烯/链状镍的混合溶液在55-65℃的真空烘箱中干燥7-9小时固化成膜。

(5)最后将聚偏氟乙烯/链状镍复合薄膜剪碎，并在200℃,10mpa下模压成形。为保证复合材料的柔性，模压成形的薄片厚度通过模具控制在0.2mm左右，即得到复合材料。

对比例2

(1)通过液相还原法制备链状镍。首先，量取60ml的乙二醇加入烧杯中，随后加入5mmol(1.188g)的六水合氯化镍。然后加入2.0g氢氧化钠，室温搅拌30分钟至氢氧化钠完全溶解，最后加入4ml的水合肼并持续室温搅拌10分钟使其混合均匀。将混合液倒入特氟龙反应釜中，并放置于磁场强度为0.3t的加热炉中125℃下加热3小时。反应完全后，自然冷却至室温，并用永磁体分离出产物，将反应后的产物分别用乙醇溶液和去离子水清洗数次，即得一维磁性链状镍。

(2)将1g聚偏氟乙烯粉末加入到10mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃下恒温搅拌30min后得到聚偏氟乙烯溶液。

(3)将75wt％一维磁性链状镍加入聚偏氟乙烯溶液中。并且采用机械搅拌和超声振荡共同作用的方式使混合溶液里的链状镍分散均匀。

(4)将聚偏氟乙烯/链状镍的混合溶液在55-65℃的真空烘箱中干燥7-9小时固化成膜。

(5)最后将聚偏氟乙烯/链状镍复合薄膜剪碎，并在200℃,10mpa下模压成形。为保证复合材料的柔性，模压成形的薄片厚度通过模具控制在0.2mm左右，即得到复合材料。

测试例2

采用热电性能分析系统cta-3测量对比例1和比例2得到的复合材料的塞贝克系数和电功率，并计算功率因数[请提供计算功率因素的计算公式]，pf＝s²σ(pf代表功率因数，s代表塞贝克系数，σ代表电导率)具体数据如表2。

表2不同氢氧化钠添加量的复合材料的热电性能

由上表可知，不同氢氧化钠添加量会显著影响复合材料的热电性能，对比例1和对比例2功率因数明显低于实施例3。推测控制氢氧化钠的质量可以控制链状镍的链长度，同时会影响链状镍的直径，进一步影响链状镍的长径比，从而影响复合材料的电导率。对比例1和对比例2的电镜扫描图证实了这一推测。

对比例4

除步骤(3)中一维磁性链状镍添加量为10wt％外，其他条件均与实施例3相同。

对比例5

除步骤(3)中一维磁性链状镍添加量为80wt％外，其他条件均与实施例3相同。

测试例3

采用热电性能分析系统cta-3测量对比例4和比例5得到的材料的塞贝克系数和电功率，并对实施例1～3、对比例4和对比例5进行力学性能测试，具体数据如表3。

表3不同含量镍链的复合材料的热电性能及力学性

由表3可知，对比例4复合材料的热电性能明显较差，推测为聚偏氟乙烯基体内的链状镍含量太少，聚偏氟乙烯基体内的链状镍含量太少，链状镍难以构建导电网络，因此热电性能较差。对比例5的力学性能明显低于实施例1～3，对比例5所得的复合材料比较脆，轻微弯折就会导致复合材料表面出现裂纹甚至断裂。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。