本发明涉及锂电池正极材料领域，尤其涉及一种镍钴锰氧化物的制备方法。
背景技术：
随着地球大气环境的不断恶化，人们越来越重视清洁能源及储能材料的新技术新工艺的开发。锂离子动力电池因其具有高比能量、高安全性、可再生等良好特性，引起了人们的极大关注。特别的汽车工业在全球普通人群中的发展普及，为了避免汽油车产生的尾气对大气的影响，为电动汽车的发展提供的广阔的前景，从而为其所使用的特殊性能的动力锂离子电池用正极材料及其前驱体，将会带来极大的需求。
目前动力锂离子电池前驱体主要有四氧化三钴、三氧化二锰、羟基磷酸铁、氧化钴镍，羟基镍钴锰，羰基钴镁锰等等，其制备的工艺路线，按照制备形态分为湿法、干法、或者二者串并兼具。按照制备的化学机理有化学沉淀法、电化学法、氧化还原法、复分解反应及这几种机理的综合等，主反应过程的搅拌方式有气体鼓泡法、推进搅拌法、外力阻尼法等一种或者几种兼具，制备过程的助剂有氨基化合物、铵盐等一种或者多种同时兼用，根据相关资料显示，这些技术在锂离子动力电池正极材料前驱体钴镍锰镁铝氧化物制备方法的应用中存在如下问题：制得的晶体结构不稳定，晶格容易变形，以至其他的原子、电子、离子迁移困难或者不均匀；所得产品的体积比容量小，电化学性能不稳定，使用寿命短，安全性差；制备过程产生对环境有害的氨（nh3）、氨氮化合物（nh+）等；生产成本大且能耗高。
如中国专利局于2018年10月23日公开的一种镍钴锰氧化物负极材料的超声雾化制备方法的发明专利申请，申请公开号为cn108695501a，其先将可溶性的镍、钴、锰的化合物按照摩尔比溶于去离子水，在室温下搅拌8~20小时后得到用于雾化的前驱体溶液，然后利用超声雾化仪雾化得到混合溶液雾化成雾滴，利用抽真空系统将雾滴载入高温炉，使雾滴迅速干燥变成前驱体粉末。最后将前驱体粉末在空气、氧气或惰性气体的氛围中煅烧，得到话梅状镍钴锰复合金属氧化物负极材料粉末。该技术方案随能够制备得到高比表面积、粒度分布均匀的镍钴锰氧化物材料，以产生较优的电化学性能，但该技术方案在实际生产过程中设备需求大，能实现高产能但实际操控困难，工业化难度较高。
技术实现要素：
为解决现有工艺过程长、体系内存在氨，容易产生氨氮污染物，且所形成的产品粒度均匀性差、难以控制，能耗高等问题，本发明提供了一种镍钴锰氧化物的制备方法。其首先要实现以下目的：一、简化制备工艺，制备流程简单、可控性强；二、提高所制得镍钴锰氧化物的电化学性能；三、使得所制得镍钴锰氧化物的晶体结构稳定，整体形貌可控性强并且比表面积较大；四、提高提高和制备效率，实现高产能产业化生产的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种镍钴锰氧化物的制备方法，
所述方法包括以下制备步骤：
1）将可溶性金属盐溶于水中，配制为盐溶液，盐溶液中可溶性金属盐的总浓度为50～120g/l；
2）向盐溶液中加入缓控剂，缓控剂可与可溶性金属盐的质量比为（1～18）：1000，并以80～200r/min转速持续搅拌一段时间后得到中间体液；
3）将中间体液和碱性沉淀剂共同加入至反应容器中并加热反应，至其沉淀形成浆料；
4）对浆料清洗后得到类球形前驱体，将类球形前驱体置于低压环境中进行热处理，热处理后即得到镍钴锰氧化物。
本技术方案中，首先配制一定浓度的盐溶液，加入缓控剂后形成金属-有机络合物，金属-有机络合物相较于离子态的金属离子具有更高的稳定性，更高的稳定性使其在后续加热反应共沉淀的过程中，沉淀速度可控性强，能够有效防止沉淀颗粒松散的问题发生，有效提高了产品的松装密度和振实密度，并且松装密度和振实密度可通过调控缓控剂的添加量来简单地进行控制，搅拌过程采用慢速搅拌的方式进行，既能够保证缓控剂与金属离子产生充分的接触，形成稳定的络合物，又可避免过慢搅拌时效率低下、高速搅拌时络合物形成难度增大，同样导致效率低下等问题发生。
在共沉淀过程中，中间体液以0.5～8l/h、沉淀剂以0.01.～6l/h的速率共同加入至反应容器中，能够对沉淀过程进行控制，使得沉淀产生速率可控，进一步能够实现控制所产生的沉淀颗粒的大小和形貌，沉淀剂加入速度过快还容易产生粒度差异大、容易包裹中间体液中的杂质产生杂质沉淀颗粒等问题发生，此外中间体液和沉淀剂分别从反应容器的轴向和径向加入，即如中间体液从反应容器上方加入、沉淀剂则从反应容器侧向加入，轴向和径向加入的方式能够确保中间体液和沉淀剂产生充分的接触，并且有利于制备得到高松装密度和振实密度的沉淀颗粒，所形成的晶体结构稳定、晶格不易变形，最终产物具有更优的电化学性能和力学性能。
热处理过程中晶体结构产生重构，形成了晶体结构非常稳定，晶胞规整、类球形颗粒大而结实的镍钴锰氧化物，其内部原子、离子和电子等迁移均匀，大幅度改善了相应产品的电化学性能及稳定性等多方面性能。
整体制备过程不产生对环境有害的含氨氮物质，过程简洁，无需高温加热，具有节能、环保且高效的特点，最终产物镍钴锰氧化物的平均粒径可方便地控制在10～25μm、振实密度为1.2～2.8的范围内。
作为优选，
步骤1）所述可溶性金属盐包括可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性杂质盐；
所述镍盐包括但不仅限于氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种或多种；
所述钴盐包括但不仅限于氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的任意一种或多种；
所述锰盐包括但不仅限于氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的任意一种或多种；
所述杂质盐包括但不仅限于氯化镁、氯化铝中的任意一种或多种。
原料来源广泛，可选择性强，并且多种原料可进行混用，并且镍盐、钴盐、锰盐和杂质盐并无固定成分配比，其可根据需求仅需高度自由化的调整；
其中杂质盐的加入能够在最终产物镍钴锰氧化物中形成氧化铝和/或氧化镁，其能够与镍钴锰产生良好的协同效应，有利于内部电子迁移，同时对晶体结构、晶胞结构具有改善效果。
作为优选，
步骤2）所述缓控剂为不含氨基的有机酸；
所述搅拌过程搅拌时长为1～5h。
不含氨基的有机弱酸能够避免含氨氮物质的污染物产生，并且能够有效与金属盐产生络合物。
作为优选，
步骤2）所述缓控剂包括柠檬酸、草酸；
所述搅拌过程搅拌时长为2～3h。
柠檬酸和草酸为常见、低成本的有机酸，其能够与金属离子产生稳定的络合物结构。
作为优选，
步骤3）所述碱性沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；
所述加热反应过程控制反应体系的ph值为10～14、反应体系的温度为55～85℃。
氢氧化钾和氢氧化钠为常见、低成本碱性剂，其能够快速产生氢氧化物沉淀，形成浆料；
控制溶液体系的ph值为10～14能够确保其整体产率较高，采用较低温的反应体系即可实现快速反应、高效生产。
作为优选，
步骤4）所述清洗过程为将浆料置于水中浸洗至少两次；
所述低压环境中气压为0～0.02mpa，氧气浓度为14～20%vol；
所述热处理温度为80～200℃，热处理时间为1～9h。
浸洗过程能够快速去除无机盐、过剩的缓控剂等杂质，避免对后续反应过程产生干扰，并且浸洗过程较为温和，能够确保络合物结构完整、不受影响。
作为优选，
步骤4）所述低压环境中气压为0.008～0.01mpa，氧气浓度为15～18%vol；
所述热处理温度为155～185℃，热处理时间为5～8h。
低压环境中进行热处理，可有效缩短热处理时间和所需温度。
本发明的有益效果是：
1）制备过程能耗低且不产生含氨氮的环境污染物，具有节能环保的优点；
2）制备方法简洁高效，产业化过程单位时间产率大；
3）所制得的镍钴锰氧化物具有晶体结构稳定、晶胞规整的优点，整体颗粒大而结实；
4）所得产物镍钴锰氧化物具有良好的电化学性能，其内部原子、离子和电子迁移均匀。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
在3200ml水中加入氯化镍907.9g、氯化钴130g,氯化锰134g,氯化镁47.3g,氯化铝48g充分混合，加入3.8g柠檬酸（h2c2o4）进行搅拌1小时，然后在强磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将30%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.6升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.8升/小时的速度分散同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度80℃。ph值10.8—10.2，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为19微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系浸洗2次中去除无机盐、缓控剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在180±5℃、氧含量为17±1%的空气中、0.01mpa压力（表压），6小时进行去水与重得到振实密度2.54g/cm3、平均粒径18.6微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁摩尔比为7：1：1：0.5：0.5）。
实施例2
在3000ml水中加入氯化镍972.7g、硫酸钴130g,氯化锰134g,氯化镁23.5g,和氯化铝24.1g充分混合，加入3.2g重量比为2：1柠檬酸（c6h8o7）、草酸（h2c2o4）混合物进行搅拌2.5小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.8升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.82升/小时的速度分散同时进入强磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度75℃。ph值10.6—11.1，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为20.6微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系浸洗2次中去除无机盐、稳定剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在180±5℃、氧含量为17±1%的空气中、0.01mpa压力（表压），5小时进行去水与重整，得到振实密度2.60g/cm3、平均粒径20.0微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁摩尔比为7.5：1：1：0.5：0.5）。
实施例3
在3900ml水中加入氯化镍1011.6g、氯化钴130g,氯化锰134g,和氯化镁9.2g,氯化铝9.8,充分混合，加入3.2g柠檬酸（c6h8o7）进行搅拌2.5小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.5升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.6升/小时的速度分散同时进入强磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度65℃。ph值13.5—114，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为19.5微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在85℃水体系浸洗2次中去除无机盐、缓控剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在180±5℃、氧含量为17±1%的空气中、0.01mpa压力（表压），5.5小时进行去水与重整，得到振实密度2.5g/cm3、平均粒径19.0微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝，镁摩尔比为7.8：1：1：0.1：0.1）。
实施例4
在4000ml水中加入氯化镍933.8g、氯化钴130g,硫酸锰134g,和氯化镁36g,氯化铝40.2g,充分混合，加入3.5g重量比为2：1柠檬酸（c6h8o7）、草酸（h2c2o4）混合物进行搅拌3小时，然后在强磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.5升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.7升/小时的速度分散同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度75℃。ph值10.8—11.3，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为20.5微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系浸洗2次中去除无机盐、稳定剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在180±5℃、氧含量为17±1%的空气中、0.02mpa压力（表压），7.5小时进行去水与重整，得到振实密度2.75g/cm3、平均粒径20.2微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁摩尔比为7.2：1：1：0.4：0.4）。
实施例5
在3500ml水中加入硫酸镍1037.5g、氯化钴130g,氯化锰107g,和氯化镁9.1g,氯化铝9.9g,充分混合，加入1.5g柠檬酸（c6h8o7）进行搅拌2.5小时，然后在强磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.7升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.7升/小时的速度分散同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度65℃。ph值10—10.5，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为19.5微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系浸洗2次中去除无机盐、稳定剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在180±5℃、氧含量为17±1%的空气中、0.01mpa压力（表压），6小时进行去水与重整，得到振实密度2.6g/cm3、平均粒径18.5微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁摩尔比为8：1：0.8：0.1：0.1）。
实施例6
在4500ml水中加入氯化镍1037.5g、氯化钴104g,氯化锰134g,和氯化镁9.1g，氯化铝9.9g,充分混合，加入3.6g柠檬酸（c6h8o7）进行搅拌3.0小时，然后在强磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.8升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.8升/小时的速度分散同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度60℃。ph值10.8—11.3，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为20.0微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系浸洗2次中去除无机盐、缓控剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在195±5℃、氧含量为17±1%的空气中、0.01mpa压力（表压），2.5小时进行去水与重整，得到振实密度2.25g/cm3、平均粒径19.5微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁摩尔比为8：0.8：1：0.1：0.1）。
实施例7
在4300ml水中加入硝酸镍1621.5g、硝酸钴121.8g,硝酸锰171g,和硝酸镁47g,硝酸铝54g,充分混合，加入4.0g重量比为2：1柠檬酸（c6h8o7）、草酸（h2c2o4）混合物进行搅拌3小时，然后在强磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.9升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.85升/小时的速度分散同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度55℃。ph值10.0—10.5，使得镍、钴、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为20.4微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在85℃水体系浸洗2次中去除无机盐、缓控剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在160±5℃、氧含量为15±1%的空气中、0.01mpa压力（表压），6.5小时进行去水与重整，得到振实密度2.6g/cm3、平均粒径20.0微米的动力锂离子电池正极材料前驱体钴镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁摩尔比为8：0.6：0.8：0.3：0.3）。
实施例8
在4500ml水中加入硝酸镍1581g、硝酸钴203g,硝酸锰171g,和硝酸镁30.3g,硝酸铝37g,充分混合，加入3.6g重量比为2：1柠檬酸（c6h8o7）、草酸（h2c2o4）混合物进行搅拌2.5小时，然后在无磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.8升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.80升/小时的速度分散同时进入强磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度62℃。ph值10.0—10.5，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为19.5微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在85℃水体系浸洗2次中去除无机盐、缓控剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在85±5℃、氧含量为16±1%的空气中、0.005mpa压力（表压），9小时进行去水与重整，得到振实密度2.6g/cm3、平均粒径18.2微米的动力锂离子电池正极材料前驱体钴镁锰镁铝氧化物（镍钴铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁摩尔比为7.8：1：0.8：0.2：0.2）。
实施例9
在4000ml水中加入硝酸镍1520g、硝酸钴162.3g,硝酸锰213g,和硝酸镁54.8g,硝酸铝63g,充分混合，加入3.5g重量比为2：1柠檬酸（c6h8o7）、草酸（h2c2o4）混合物进行搅拌5小时，然后在强磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将40%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以1.8升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.80升/小时的速度分散同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度85℃。ph值10.0—10.5，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为21.0微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在95℃水体系浸洗2次中去除无机盐、缓控剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在170±5℃、氧含量为16±1%的空气中、0.008mpa压力（表压），6小时进行去水与重整，得到振实密度2.55g/cm3、平均粒径19.8微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁的摩尔比为7.5：0.8：1：0.35：0.35）。
实施例10
在4500ml水中加入硝酸镍1581g、硝酸钴223.2g、硝酸锰213g,和硝酸镁7.6g，硝酸铝9.2g,充分混合，加入4.0g重量比为2：1柠檬酸（c6h8o7）、草酸（h2c2o4）混合物进行搅拌3小时，然后在强磁箱式过滤器中净化，制得中间体液，将30%氢氧化钠溶液在强磁箱式过滤器中净化，制得碱性沉淀剂，将中间体液以2.0升/小时的速度，碱性沉淀剂以0.9升/小时的速度分散同时进入无磁反应釜中，在兼具轴向流、径向流的液相环境中控制反应温度70℃。ph值10.0—10.5，使得镍、钴、锰、铝、镁离子通过羟基键的选择性亲合共沉淀，亲合共沉淀以后在自然状态下以层流的方式重构修饰，得到平均粒径为20.5微米的球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物、无机盐混合物浆料，该浆料在86℃水体系浸洗2次中去除无机盐、缓控剂，制得球状镍钴锰铝镁五元氢氧化物基体，该基体在170±5℃、氧含量为15±1%的空气中、0.01mpa压力（表压），7小时进行去水与重整，得到振实密度2.6g/cm3、平均粒径20.0微米的动力锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰铝镁氧化物（镍、钴、锰、铝、镁的摩尔比为7.8：1.1：1：0.05：0.05）。