一种纳米级二氧化钌的制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化钌的制备方法，具体涉及一种纳米级二氧化钌的制备方法。

背景技术：

二氧化钌（ruo2）是一种具有特殊性质的氧化物，是电化学催化，超级电容器等领域不可或缺的材料。相较于其他氧化物，二氧化钌具有优异的导电性能，同时钌元素具有0～+8所有不同价态的化合物。二氧化钌在不同价态的转变中材料内部应力小，结构稳定，这些性质决定了，二氧化钌在光催化、电催化、析氯催化、锂电池、超级电容器等多种领域具有广泛应用。目前常见的制备二氧化钌的方法有钌氧化法、，水解法、，溶胶凝胶法、，电化学沉积法、，热化学分解法等。

us20130059078a1公开了一种ruo2材料的制备方法，该方法采用一种有机金属原子沉积得到种子层，然后用ruo4蒸汽做前驱体，ruo4与种子层反应，形成ruo2膜。该方法中ruo4属于易燃易爆品，易挥发，不宜存储，导致生产操作的困难。

us6290880公开了一种利用气凝胶模板法制备气凝胶结构ruo2的方法，该方法将气凝胶模板材料和分散于非极性溶剂的ruo4在惰性气氛下混合，然后升温使ruo4分解为ruo2，沉积在气凝胶模板结构上而形成一种三维网络结构的导电聚合物。该方法得到的ruo2虽然具有大的比表面积，但是也没有避免使用ruo4这种易燃易爆的危险品，同时由于气凝胶模板的存在，需要清除模板，增加了操作的流程，同时增加了成本。

cn101525760a公开了一种制备超级电容器ruo2电极材料的电沉积工艺，该方法通过直流-示差脉冲组合电沉积技术，控制电沉积过程，防止沉淀初期析氢产生的薄膜缺陷，提高薄膜生长速率，但是这也同时导致了ruo2水合量的降低，影响了质子在材料体相中的扩散，从而影响材料的性能，而且该方法需要用钽或铂等贵金属作为基体，这大大增加了器件的成本，同时存在收率低，产量小等缺陷，而且没有给出电化学测试结果，很难证明其材料性能优势。

在已有的技术中，直接氧化法使金属钌分解气化与氧气进行反应，该方法效率低，分离困难，粒度无法控制，整个过程对一起要求高，制备得到的二氧化钌相比于其他方法较低。煅烧法直接煅烧钌粉，硫化钌，或硫酸钌等，此方法得到的二氧化钌粉末颗粒度和晶粒形状有很大差异且均匀性差，只适用于制造高阻材料，应用范围有限。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种尺寸细小，粒度均匀，制备工艺操作简单，有效防止纳米颗粒团聚的纳米级ruo2颗粒的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种纳米级二氧化钌的制备方法，包括以下步骤：

（1）将rucl3固体溶解于水中，得rucl3溶液；

（2）将浓氨水稀释，得稀氨水；

（3）将盛rucl3溶液的容器置于可密封的较大容器中，再将稀氨水倒入可密封的较大容器中，然后将较大容器密封，通过控制反应温度和稀氨水浓度来调节氨气挥发进入到rucl3溶液中的速率进而控制钌离子的沉降反应速率；

（4）将步骤（3）所得经过沉降反应的两种溶液置于水浴锅中，搅拌，至出现沉淀，离心，洗涤，干燥，烧结，得纳米级二氧化钌。

进一步，步骤（1）中，所述rucl3溶液浓度为0.5～50mg/ml（优选为1～10mg/ml）。溶液浓度过高会导致反应不充分，不均匀。

进一步，步骤（2）中，所述氨水中，nh3质量分数为0.6%～28%（优选为1%～15%）。nh3的质量分数会影响氨气的挥发速率，进而影响钌离子的沉淀速度和颗粒尺寸的大小。

进一步，步骤（4）中，所述搅拌的反应溶液的温度为10℃～80℃（优选为20℃～50℃，进一步优选为30℃）。温度会影响氨气的挥发速率，速率过快可能导致溶液局部ph值过高而沉淀出较大的颗粒。

进一步，步骤（4）中，所述搅拌的时间为2～12h（优选为3～6h，进一步优选为4h）。若搅拌时间不足，会导致金属离子不能完全沉淀。

进一步，步骤（4）中，所述洗涤用去离子水洗涤3～5次以除去杂质离子，所述烘干在鼓风干燥箱60～80℃下进行。

进一步，步骤（4）中，所述烧结是在空气或者氧气气氛中进行；

进一步，步骤（4）中，所述烧结的温度为300℃～900℃，优选为400℃～600℃，进一步优选为450℃；烧结的时间为2～10h，优选为3～5h，进一步优选为4h。

本发明适用于用氨沉淀法制备各种金属氢氧化物，除了可以制备尺寸均匀的小颗粒金属氧化物，还可用于制备金属氧化物/碳复合材料。

本发明有益效果：（1）制备颗粒尺寸均匀的纳米级ruo2颗粒，具有纳米级颗粒的电化学优势；（2）通过控制氨的挥发速度，控制沉淀反应速率；（3）该制备方法未使用具有危害的原料，不产生有毒气体，产量高，安全环保，易于规模化生产。

附图说明

图1是本发明设计实验装置图；

图2是本发明实施例1所得纳米级ruo2材料的xrd图；

图3是本发明实施例1所得纳米级ruo2材料的sem图；

图4是本发明实施例1所得纳米级ruo2材料用于锂离子电池的充放电曲线图；

图5是本发明对比例1所得ruo2材料的sem图；

图6是本发明对比例1所得ruo2材料用于锂离子电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

参照附图1，本实施例包括以下步骤：

（1）取50ml浓度为1mg/ml的rucl3溶液于100ml烧杯3中；

（2）取100ml质量分数为2%的氨水放入500ml烧杯1中；

（3）将搅拌子2放入装有rucl3溶液的100ml烧杯3中，并将装有氨水的100ml烧杯3置于500ml烧杯1中，使用保鲜膜4将500ml烧杯1的口密封；

（4）将上述密封好的烧杯1置于水浴锅中，启动搅拌子2搅拌，控制水浴温度为30℃，搅拌反应时间为4h；之后离心，得湿沉淀，用去离子水洗涤3次，再置于80℃鼓风干燥箱中干燥，得到固体物料；使用管式炉在500℃空气气氛下烧结5h，烧结的升温速率为1～20℃；即成。

参照附图2，为本实施例所得到材料的xrd图，与标准卡片比对可知，该材料为纯ruo2，不存在其他杂相。

参照附图3，为本实施例得纯ruo2的sem图片，说明通过该方法可以得到尺寸均匀，粒径在40nm左右的ruo2颗粒，并且颗粒分散性好，团聚现象不明显。

电池的组装：称取32mg本发明实施例所得纳米级ruo2材料，加入4mg乙炔黑作导电剂和4mgn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在充氩气手套箱中以金属锂片为对电极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。由图4可知，在充放电电压为0.01～3v，电流密度为50ma/g下，所组装电池的前三圈充放电过程放电比容量分别为1240.7mah/g，906.3mah/g，874.0mah/g；充电比容量分别为854.1mah/g，835.6mah/g，824.3mah/g，此容量与ruo2的理论比容量（806mah/g）接近，说明本实施例得到的纳米级ruo2材料可以充分发挥其电化学活性。

实施例2

参照附图1，本实施例包括以下步骤：

（1）取50ml浓度为3mg/ml的rucl3溶液于100ml烧杯3中；

（2）取100ml质量分数为10%的氨水放入500ml烧杯1中；

（3）将搅拌子2放入装有rucl3溶液的100ml烧杯3中，并将装有氨水的100ml烧杯3置于500ml烧杯1中，使用保鲜膜4将500ml烧杯1的口密封；

（4）将上述密封好的烧杯1放入水浴锅中，启动搅拌子2搅拌，水浴温度为40℃，搅拌反应时间为3h；之后，离心，得湿沉淀，然后用去离子水洗涤5次，再置于60℃鼓风干燥箱中干燥，得到固体物料；使用管式炉在600℃空气气氛下烧结4h，所述烧结的升温速率为1～20℃/min，即成。

本实施例所得到材料的xrd图，与标准卡片比对可知，该材料为纯ruo2，不存在其他杂相。本实施例所得纯ruo2的sem图片，可以说明通过该方法可以得到尺寸均匀，粒径在60nm左右的ruo2颗粒，并且颗粒分散性好，团聚现象不明显。

电池的组装：称取32mg本发明实施例所得纳米级ruo2材料，加入4mg乙炔黑作导电剂和4mgn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为对电极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。充放电性能与实施例1相似，说明该实施例得到的纳米级ruo2材料在电化学性能上可以达到理论水平。

对比例1

本对比例包括以下步骤：

（1）取50ml浓度为1mg/ml的rucl3溶液于200ml烧杯中；

（2）将烧杯放入水浴锅中适当搅拌，水浴温度为30℃，取50ml浓度为0.05mol/l的naoh溶液，缓慢滴加到rucl3溶液中；

（3）经过滤、洗涤、干燥，得到固体物料；使用管式炉在500℃空气气氛下热处理5h，制得纯ruo2。

对比例所得材料的xrd图，与标准卡片比对，可知，得该材料为纯ruo2，也不存在其他杂相。图5为对比例所得纯ruo2的sem图片，该图片表明，通过该方法得到的ruo2颗粒尺寸不均匀，且团聚现象明显。

电池的组装：称取32mg本对比实施例所得ruo2材料，加入4mg乙炔黑作导电剂和4mgn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在充氩气手套箱中以金属锂片为对电极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。由图6可知，在充放电电压为0.01～3v，电流密度为50ma/g下，所组装电池的前三圈充放电过程放电比容量分别为1043.7mah/g，673.7mah/g，499.1mah/g；充电比容量分别为699.5mah/g，490.7mah/g，348.9mah/g，该结果与实施例1所得材料比容量相差较大，且随后电池容量衰减较快。

通过本对比例说明，直接使用naoh溶液滴入rucl3溶液中，得到的ruo2颗粒不均匀，且有明显的团聚现象。