两种碱土金属羟基硼酸盐晶体的非线性光学应用的制作方法

[0001]
本发明涉及光学材料领域，尤其涉及两种碱土金属羟基硼酸盐非线性光学晶体及其制备方法和用途。


背景技术：

[0002]
非线性光学材料是全固态激光技术的重要元件，其可以通过频率转换的方式扩展激光输出的光谱范围，使其能够跨越从深紫外到中红外的广阔区域，在国防军事及工业生产等各个方面都具有很大的应用潜力。迄今为止，商业实用的非线性光学材料已经覆盖了从紫外到近红外(0.2-2微米)的光谱区域。但是在深紫外区域，迄今还没有商用化的晶体材料，尽管其在深紫外全固态激光技术的实际应用中十分重要。深紫外非线性光学材料可以通过多次倍频的方式，将实用激光器(比如nd：yag的1064纳米激光器)特定波长的激光，转化成深紫外光谱区域(小于200纳米)的谐波光。
[0003]
在深紫外波段，氟代硼铍酸钾(kbe2bo3f2，kbbf)展现了很好的深紫外谐波输出能力，其通过六倍频的方式成功将实用的nd：yag激光器的1064纳米近红外激光转化为177.3纳米的深紫外激光，对深紫外全固态激光技术的发展和基础科学的研究产生了巨大的推动作用。尽管目前有很多非线性光学材料被合成和发现，然而它们大都无法实现深紫外区域的相位匹配，因此无法替代kbbf晶体实现有效的深紫外倍频输出。
[0004]
但是，kbbf晶体的结构是一层一层堆叠起来的，层与层之间镶嵌着孤立的阳离子k
+
，层与层之间的相互作用属于离子相互作用，没有方向性，因此层间容易出现滑移；同时，层与层之间距离较大，层间沿着垂直于层的方向相互作用较弱，因此层间结合不牢固，层状习性严重，难以生长出厚度较大的块体材料，迄今为止厚度超过4毫米且光学质量较高的晶体材料未见报道。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了两种碱土金属羟基硼酸盐晶体在深紫外区域的非线性光学应用，本发明提供的两种碱土金属羟基硼酸盐晶体作为非线性光学材料，其最短相位匹配倍频输出波长分别小于175纳米和190纳米，可以实现177.3纳米和193.7纳米的深紫外相干光倍频输出和266纳米的紫外相干光倍频输出，且倍频效应较大，深紫外相位匹配输出性能跟kbbf晶体相当。而且其为骨架结构，较kbbf层状结构，共价链接更强，能够呈现出更好的晶体生长性能、力学性能、以及机械加工性能。
[0006]
本发明提供了两种碱土金属羟基硼酸盐晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用。
[0007]
优选的，所述碱土金属羟基硼酸盐晶体的化学组成分别为cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4。
[0008]
优选的，所述碱土金属羟基硼酸盐晶体为单斜晶系。
[0009]
优选的，所述碱土金属羟基硼酸盐晶体的空间群为p21，晶胞参数分别为：对于
cab8o
11
(oh)4，α＝γ＝90
°
，β＝108.8
°
，z＝2，单胞体积为对于srb8o
11
(oh)4，，α＝γ＝90
°
，β＝108.4
°
，z＝2，单胞体积为
[0010]
优选的，所述激光频率转换器件为倍频器件、三倍频器件、四倍频器件、五倍频器件或六倍频器件。
[0011]
优选的，所述激光频率转换器件为紫外和深紫外区的谐波发生器或紫外和深紫外区的光参量器件。
[0012]
与现有技术相比，本发明提供了两种碱土金属羟基硼酸盐晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用，可用的实验数据和系统的理论计算都表明，本发明提供的碱土金属羟基硼酸盐晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件的应用中，它们的倍频系数跟kbbf晶体相当。它们的紫外吸收边分别小于170纳米和180纳米。它们的光学双折射率约为0.08到0.10。它们的最短相位匹配倍频输出波长分别小于175纳米和190纳米，可以分别实现177.3纳米和193.7纳米的深紫外相干光倍频输出和266纳米的紫外相干光倍频输出。可见，本发明提供的两种碱土金属羟基硼酸盐晶体具有良好的二阶非线性光学效应，可作为良好的深紫外非线性光学材料和深紫外双折射材料，并能够在各种非线性光学领域中得到广泛应用，尤其是在紫外和深紫外波段的非线性光学应用。同时，碱土金属羟基硼酸盐晶体具有更好的晶体生长和力热加工性能，在实际使用中具有更好的应用价值。
附图说明
[0013]
图1为本发明所述的两种碱土金属羟基硼酸盐晶体cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4的晶体结构。
具体实施方式
[0014]
本发明提供了两种碱土金属羟基硼酸盐晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用，其中，所述碱土金属羟基硼酸盐晶体的化学组成分别为cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4，所述碱土金属羟基硼酸盐晶体为单斜晶系，空间群为p21，晶胞参数对于cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4分别为α＝γ＝90
°
，β＝108.8
°
，z＝2，和α＝γ＝90
°
，β＝108.4
°
，z＝2，具体的，所述碱土金属羟基硼酸盐晶体cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4的晶体结构如图1所示；本发明对碱土金属羟基硼酸盐晶体cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4的来源没有特殊要求，可以开采、购买或根据已有的制备方法进行自制；所述非线性光学器件优选为激光频率转换器件，所述激光频率转换器件优选为倍频器件、三倍频器件、四倍频器件、五倍频器件或六倍频器件；所述激光频率转换器件优选为深紫外区的谐波发生器或深紫外区的光参量器件。
[0015]
本发明提供了两种碱土金属羟基硼酸盐晶体作为非线性光学材料在制备非线性光学器件中的应用，可用的实验数据和系统的理论计算结果表明，本发明提供的碱土金属羟基硼酸盐晶体cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4作为非线性光学材料在制备非线性光学器件的
应用中，它们的倍频系数跟kbbf晶体相当。它们的紫外吸收边都分别小于170纳米和180纳米。它们的光学双折射率约为0.08到0.10，与kbbf晶体相当。它们的最短相位匹配倍频输出波长分别小于175纳米和190纳米，可以分别实现177.3纳米和193.7纳米的深紫外相干光倍频输出和266纳米的紫外相干光倍频输出。可见，碱土金属羟基硼酸盐晶体cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4具有良好的非线性光学效应，可作为良好的深紫外非线性光学材料和深紫外双折射材料，并能够在各种非线性光学领域中得到广泛应用，尤其是在紫外和深紫外波段的非线性光学应用。
[0016]
相关术语解释
[0017]
非线性光学效应：在激光作用下，与光电场的高次项相关的光学效应，通常来说是指光频率发生改变的效应。
[0018]
非线性光学材料：具有非线性光学效应的晶体材料。
[0019]
倍频效应：二阶非线性光学效应，指一定频率的激光在二阶非线性光学材料的作用下频率翻倍或波长减半的现象。比如nd：yag激光器的1064纳米激光经过lbo晶体变成532纳米激光。另外，还有三倍频、四倍频、五倍频、六倍频等。比如，1064纳米激光的三倍频可以通过532纳米倍频光和1064纳米基频光的和频(即频率加和)方式变成354.7纳米。六倍频则可以把三倍频的357.4纳米激光再倍频，从而产生177.3纳米的激光——这是现今最实用的深紫外光产生方式。
[0020]
双折射：是指一条入射光线射到各向异性的晶体中，分解为两条沿不同方向折射光线的现象，其对实现深紫外区域的角度相位匹配极其重要。
[0021]
深紫外激光：指波长小于200纳米的相干光。
[0022]
实验测试和表征：当前的非线性光学材料的测试和表征主要包括透过或吸收光谱测试，折射率测量，粉末倍频效应测试，倍频系数迈克条纹测试法，以及相位匹配测试等。
[0023]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
碱土金属羟基硼酸盐晶体srb8o
11
(oh)4是一种矿物，学名硼锶石，产于碳酸盐岩中，往往与水硼钙石、方硼石、斜方水硼镁石等共生。其晶体无色透明，二轴晶，双折射约为0.11。其晶体可以通过开采或直接购买获得，也可以在实验室中被合成和进行单晶生长。cab8o
11
(oh)4则是一种跟硼锶石结构类似的钙类化合物，已经于2005年在实验上条件下合成获得(可参考文献crystallography report，2005，50，766-772)。
[0026]
合成方法可以采用水热法按下列化学反应式制备碱土金属羟基硼酸盐cab8o
11
(oh)4和srb8o
11
(oh)4化合物：
[0027]
(1)2cacl2+2rb2co3+4b2o3+3h2o＝cab8o
11
(oh)4+ca(oh)2+4rbcl+2co2[0028]
(2)2srcl2+2rb2co3+4b2o3+3h2o＝srb8o
11
(oh)4+sr(oh)2+4rbcl+2co2[0029]
对得到的两种碱土金属羟基硼酸盐的结构进行检测，其晶体结构属于单斜晶系，空间群为p21，晶胞参数分别为：对于cab8o
11
(oh)4，，α＝γ＝90
°
，β＝108.8
°
，z＝2，单胞体积为对于srb8o
11
(oh)4，
α＝γ＝90
°
，β＝108.4
°
，z＝2，单胞体积为
[0030]
对得到的两种碱土金属羟基硼酸盐的光学性能进行实验和精确的理论计算可知，它们的倍频系数跟kbe2bo3f2晶体相当。它们的紫外吸收边都分别小于170纳米和180纳米。它们的光学双折射率约为0.08到0.10，跟kbbf相当。它们的最短相位匹配倍频输出波长分别小于175纳米和190纳米，可以分别实现177.3纳米和193.7纳米的深紫外相干光倍频输出和266纳米的紫外相干光倍频输出。
[0031]
本发明采用的理论计算方法是基于高性能计算的第一性原理密度泛函理论方法，其在物理、化学和材料的众多性质包括光学性质的研究中具有可靠的理论基础和广泛的准确性。为了证明本发明所述理论计算结果的可参考性，本发明采用得出本发明所述的晶体数据的计算方法对现有已知的深紫外非线性光学晶体化合物进行计算；结果见表1，表1为kbe2bo3f2和kb5o8·
4h2o的非线性光学性质以及本发明所述的两种碱土金属羟基硼酸盐晶体的光学性能结果。其中硼锶石的实验数据来源于国家岩矿化石标本资源共享平台系统矿物学相关信息。
[0032]
表1
[0033][0034]
从表1可以看出，本发明提供的理论计算方法得到的晶体光学性质与实验值几近一致，所以，本发明提供的理论计算方法得出的光学性能的数据结果是真实有效的，具有可参考性。同时由表可见，碱土金属羟基硼酸盐晶体cab8o
11
(oh)4和srb8o
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(oh)4较kbbf晶体拥有相近的倍频效应、双折射率以及最短倍频输出波长，其骨架结构的晶体生长性能要优于层状结构的kbbf晶体。所以，本发明所述的碱土金属羟基硼酸盐晶体cab8o
11
(oh)4和srb8o
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(oh)4是两种可以媲美kbbf晶体的深紫外非线性光学材料，并可能具备更好的实用性，其作为非线性光学材料制备的非线性光学器件具有良好的性能。
[0035]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。比如，可以用其他碱土金属(镁或钡)取代锶或钙，以形成类似结构的碱土金属羟基硼酸盐晶体。