循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法与流程

本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法。

背景技术：

磷尾矿主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾渣，属工业固体废弃物中的矿业固体废弃物。其矿物主要有白云石、氟磷灰和石英，其cao含量约为30.0～34.0％，p2o5含量约为4-8.5％，mgo含量约为12-18％。

随着磷矿开采的增加，磷尾矿的数量也在迅速上升。每100万t磷矿入选后会产生30～40万t磷尾矿。目前，磷尾矿综合利用率仅为18％，大多排放至尾矿库或脱水后堆存至尾矿堆场。其综合利用途径主要有新药剂再浮选、重结晶再浮选、制备水泥、制备建筑用砖、制备微晶玻璃、制备磷镁肥等。但浮选法中所使用的高效捕收剂和抑制剂的开发存在难度，并且药剂对环境影响较大。建材产品和肥料的开发虽然使磷矿尾矿得到大量利用，但是附加值低，资源没有得到合理利用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：

1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，得到酸解液a和硅渣；

2)将所述酸解液a在冰浴条件下静置后，进行固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液b；

3)常温下，向所述酸解液b中滴加一定浓度的硫酸，加热反应一段时间后，陈化，抽滤，得到酸化液c；

4)向所述酸化液c中通入氨气，加热反应一段时间后，进行固液分离，得到氢氧化镁和脱镁滤液；

5)将所述脱镁滤液水平衡浓缩后，加入盐酸，然后，进行高镁磷尾矿的循环酸解反应。

可选地，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/l，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.0-2.8)∶1。

可选地，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度20-60℃，反应时间20-60min。

可选地，所述步骤2)中所述冰浴的冰浴温度为-10℃-0℃，所述静置的静置时间为10-24h。

可选地，所述步骤3)中所述硫酸的浓度≤10％，且所述硫酸的加入量为所述酸解液b中钙的物质量的1-1.5倍。

可选地，所述步骤3)中所述加热反应的反应温度为70-95℃，反应时间为10-40min。

可选地，所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为8-16h。

可选地，所述步骤4)中所述氨气的通入量为所述酸化液c中镁离子的物质量的1-1.5倍。

可选地，所述步骤4)中所述加热反应的70-90℃，反应时间为20-60min。

可选地，所述步骤5)中将所述脱镁滤液水平衡浓缩后，加入盐酸，包括：将所述脱镁滤液在80-118℃下水平衡浓缩至原体积的0.4-0.6倍后，加入盐酸至h⁺浓度为8.8-12.8mol/l。

相对于现有技术，本发明所述的循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法具有以下优势：

1、本发明先通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，再通过低温静置，使高镁磷尾矿中的磷以氯磷酸钙的形式析出，随后，通过硫酸酸化，分离出高镁磷尾矿中的钙、镁，最后，通过向硫酸酸化的酸化液中通入氨气，得到氢氧化镁，并在最终的浓缩液中加入盐酸，对高镁磷尾矿进行循环酸浸，一方面，可提高所得产品附加值，另一方面，有利于大大提高高镁磷尾矿的资源化利用率，从而有利于解决磷尾矿堆积问题，进而有利于解决磷尾矿造成的环境污染，改善生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。

2、本发明酸解反应中的盐酸可为工业盐酸，其属于工业废弃物，从而有利于降低高镁磷尾矿的资源化利用成本，并有利于企业的减负增收，且本发明整个高镁磷尾矿资源化利用过程简单，从而有利于其推广和工业化应用。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490ml质量分数为33.3％(10.41mol/l)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，50℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液a和硅渣，其中，硅渣用100ml蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液a混合；

2)将酸解液a倒入干燥的烧杯中，置于-6℃冰浴中，静置14h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-6℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液b；

3)量取132ml98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液b中，其中，稀释后的硫酸的加入量(物质量)为酸解液b中钙的物质量的1.03倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至85℃，继续反应25min后，陈化12h，抽滤，得到酸化液c和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300ml蒸馏水洗涤沉淀三次，即可得到高长径比的硫酸钙晶须，而洗涤硫酸钙沉淀的一次水洗液可与酸化液c混合用于步骤4)的氢氧化镁生成；

4)将酸化液c置于干燥的烧杯中，并通入氨气，其中，氨气的通入量(物质量)为酸化液c中镁离子的物质量的1.1倍，随后，在75℃下反应30min，反应完毕后固液分离，得到氢氧化镁和脱镁滤液，其中，氢氧化镁用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，烘干；

5)将脱镁滤液在92℃下水平衡浓缩至原体积(脱镁滤液原体积)的0.51倍后，加入盐酸得到mh⁺为10.8mol/l的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。

实施例2

结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，具体包括以下步骤：

1)量取500ml质量分数为32.8％(10.37mol/l)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，30℃下回流40min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液a和硅渣，其中，硅渣用100ml蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液a混合；

2)将酸解液a倒入干燥的烧杯中，置于-9℃冰浴中，静置10h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-9℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液b；

3)量取160ml98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液b中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液b中钙的物质量的1.15倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至80℃，继续反应30min后，陈化14h，抽滤，得到酸化液c和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300ml蒸馏水洗涤沉淀三次，即可得到高长径比的硫酸钙晶须，而洗涤硫酸钙沉淀的一次水洗液可与酸化液c混合用于步骤4)的氢氧化镁生成；

4)将酸化液c置于干燥的烧杯中，并通入氨气，其中，氨气的通入量(物质量)为酸化液c中镁离子的物质量的1.2倍，随后，在81℃下反应25min，反应完毕后固液分离，得到氢氧化镁和脱镁滤液，其中，氢氧化镁用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，烘干；

5)将脱镁滤液在98℃下水平衡浓缩至原体积(脱镁滤液原体积)的0.48倍后，加入盐酸得到mh⁺为10.8mol/l的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。

实施例3

结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，具体包括以下步骤：

1)量取520ml质量分数为34％(10.06mol/l)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，45℃下回流20min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液a和硅渣，其中，硅渣用100ml蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液a混合；

2)将酸解液a倒入干燥的烧杯中，置于-5℃冰浴中，静置18h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-5℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液b；

3)量取170ml98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液b中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液b中钙的物质量的1.18倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至90℃，继续反应15min后，陈化10，抽滤，得到酸化液c和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300ml蒸馏水洗涤沉淀三次，即可得到高长径比的硫酸钙晶须，而洗涤硫酸钙沉淀的一次水洗液可与酸化液c混合用于步骤4)的氢氧化镁生成；

4)将酸化液c置于干燥的烧杯中，并通入氨气，其中，氨气的通入量(物质量)为酸化液c中镁离子的物质量的1.15倍，随后，在79℃下反应40min，反应完毕后固液分离，得到氢氧化镁和脱镁滤液，其中，氢氧化镁用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，烘干；

5)将脱镁滤液在100℃下水平衡浓缩至原体积(脱镁滤液原体积)的0.49倍后，加入盐酸得到mh⁺为10.8mol/l的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。

实施例4

结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，具体包括以下步骤：

1)量取450ml质量分数为35.2％(11.21mol/l)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，25℃下回流40min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液a和硅渣，其中，硅渣用100ml蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液a混合；

2)将酸解液a倒入干燥的烧杯中，置于-2℃冰浴中，静置20h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-2℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液b；

3)量取180ml98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液b中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液b中钙的物质量的1.24倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至75℃，继续反应35min后，陈化12h，抽滤，得到酸化液c和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300ml蒸馏水洗涤沉淀三次，即可得到高长径比的硫酸钙晶须，而洗涤硫酸钙沉淀的一次水洗液可与酸化液c混合用于步骤4)的氢氧化镁生成；

4)将酸化液c置于干燥的烧杯中，并通入氨气，其中，氨气的通入量(物质量)为酸化液c中镁离子的物质量的1.31倍，随后，在85℃下反应48min，反应完毕后固液分离，得到氢氧化镁，其中，氢氧化镁用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，烘干；

5)将脱镁滤液在103℃下水平衡浓缩至原体积(脱镁滤液原体积)的0.54倍后，加入盐酸得到mh⁺为10.8mol/l的混合溶液和脱镁滤液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。

实施例5

结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，具体包括以下步骤：

1)量取530ml质量分数为30％(9.71mol/l)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，45℃下回流50min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液a和硅渣，其中，硅渣用100ml蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液a混合；

2)将酸解液a倒入干燥的烧杯中，置于-4℃冰浴中，静置15h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-4℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液b；

3)量取200ml98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液b中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液b中钙的物质量的1.38倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至80℃，继续反应15min后，陈化13h，抽滤，得到酸化液c和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300ml蒸馏水洗涤沉淀三次，即可得到高长径比的硫酸钙晶须，而洗涤硫酸钙沉淀的一次水洗液可与酸化液c混合用于步骤4)的氢氧化镁生成；

4)将酸化液c置于干燥的烧杯中，并通入氨气，其中，氨气的通入量(物质量)为酸化液c中镁离子的物质量的1.37倍，随后，在88℃下反应55min，反应完毕后固液分离，得到氢氧化镁和脱镁滤液，其中，氢氧化镁用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，烘干；

5)将脱镁滤液在112℃下水平衡浓缩至原体积(脱镁滤液原体积)的0.5倍后，加入盐酸得到mh⁺为10.8mol/l的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。

实施例6

结合图1所示，本实施例的循环酸浸高镁磷尾矿制备氯磷酸钙和氢氧化镁的方法，具体包括以下步骤：

1)量取540ml质量分数为31.6％(10.04mol/l)的工业盐酸置于干净的三口烧瓶中，称取261.8g高镁磷尾矿粉体，并逐渐将高镁磷尾矿加入至三口烧瓶中，待高镁磷尾矿加完，打开冷凝水，开动搅拌，45℃下回流50min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃下保温抽滤，得到酸解液a和硅渣，其中，硅渣用100ml蒸馏水洗涤硅渣三次，并将一次水洗液和酸解液a混合；

2)将酸解液a倒入干燥的烧杯中，置于-3℃冰浴中，静置17h，使白色的氯磷酸钙析出完全后，-3℃下保温过滤，使固液分离，得到氯磷酸钙和酸解液b；

3)量取210ml98％硫酸并稀释至浓度≤10％后逐滴加入至酸解液b中，其中，稀释后的硫酸的加入量为酸解液b中钙的物质量的1.40倍，开启搅拌，在搅拌过程中逐渐有白色沉淀生成，待硫酸加入完毕，加热至80℃，继续反应30min后，陈化16h，抽滤，得到酸化液c和硫酸钙沉淀，其中，硫酸钙沉淀用300ml蒸馏水洗涤沉淀三次，即可得到高长径比的硫酸钙晶须，而洗涤硫酸钙沉淀的一次水洗液可与酸化液c混合用于步骤4)的氢氧化镁生成；

4)将酸化液c置于干燥的烧杯中，并通入氨气，其中，氨气的通入量(物质量)为酸化液c中镁离子的物质量的1.5倍，随后，在90℃下反应60min，反应完毕后固液分离，得到氢氧化镁和脱镁滤液，其中，氢氧化镁用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，烘干；

5)将脱镁滤液在106℃下水平衡浓缩至原体积(脱镁滤液原体积)的0.54倍后，加入盐酸得到mh⁺为10.8mol/l的混合溶液，其可作为步骤1)中酸解高镁磷尾矿的溶液，以实现高镁磷尾矿的循环酸解反应。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。