一种宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃的制备方法与流程

本发明属于光伏技术领域，特别是涉及一种宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃的制备方法。

背景技术：

随着资源的不可持续性、环境的污染等问题的日益突显，由于太阳能具有资源丰富、分布广泛、对环境友好等特点，光伏发电已成为未来新能源发展的主要选择，是全球普遍关注和重点发展的新兴产业。光伏发电的成本取决于光伏组件的光电转换效率，组件的效率越高，发电成本越低。太阳能电池片的效率是组件效率的决定性因素，目前晶体硅电池片的最高转换效率已经达到26.7％，已经非常接近其29.3％的理论转换，进一步提升电池效率的空间已经越来越小了。由于光伏组件安装在户外，保护组件的光伏玻璃表面很容易积藏灰尘，大幅降低了玻璃的透光率，最终减少了光伏组件的转换效率。有研究表明，光伏组件安装在灰尘沉积密度为0.1～10g/m²的户外，5个月以后组件的效率下降了30％。为了使光伏组件的输出功率处于最佳状态，应该定期清除组件上的灰尘，但这又会额外增加光伏发电成本。另外，光伏玻璃的光学透过率对组件的效率影响也很大，目前主流的光伏玻璃主要是低铁钢化绒面玻璃，在波长为400～1100nm的范围内的光学透过率达到了92％，尽管如此，透过率仍然还有8％的提升空间。因此，通过提高光伏玻璃的光学透过率以及在光伏组件长期户外运行过程中的洁净度，比开发更高转换率的晶体硅电池片容易，成本也低得多。

减少光伏玻璃对太阳光的反射，有两种方法可以实现。第一种方法，玻璃表面镀上一定厚度的单层或多层膜，利用光的干涉原理来消除反射光。由于太阳光是宽频谱的复合光，单层增透膜只对太阳光中某一特定波长的单色光有完全增透的作用，对其他波长的光只有部分增透效果。尽管可以通过多层镀膜技术来改善增透效果，但成本高。第二种方法，在玻璃表面制备具有纳米结构的薄膜，其减反射特性比多层减反射膜优异，在宽角度宽光谱范围内的减反射性能极为优异，可以将反射率在较宽波长内降低到1％。

由于纳米团族(比如纳米线、纳米棒、纳米柱等)之间的间隙比可见光和红外光的波长小得多，纳米结构膜层可以等效为具有折射率介于空气和纳米团族材料之间的单一均质薄膜，折射率随孔隙度的增大而降低，光进入等效折射领域，光共振消失，无衍射产生。具有纳米结构薄膜具有这种折射率渐变的特点，导致可以从根本上消除薄膜和空气界面处的菲涅耳反射的能力，从而具有宽波段宽角度的减反射特性。纳米结构的这种减反射特性依赖于纳米结构尺寸，随着结构周期尺寸逐渐增大逐渐退化。当纳米结构尺寸接近或大于入射光的波长时，也就是所谓的绒面结构，尽管折射率渐变特性诱导的减反射性能消失，但入射光可以在基底表面发生多次反射，增加光的吸收，从而减少了表面反射。

荷叶表面的自清洁功能是人们所熟知的，是由于其表面超疏水特性造成的。荷叶表面分布着大量微米级的蜡质乳突结构，这种蜡状物具有低表面能，每个乳突表面是由纳米级纤维状的结构组成，形成微米-纳米复合结构(简称微纳结构)，这种微纳结构是形成超疏水表面的关键因素。这种特殊结构能够有效形成空气层，大幅减少了荷叶表面与水珠、灰尘等的接触面积，减低了滚动角，使水滴在荷叶表面易于滚落，并带走了荷叶表面的灰尘，起到了自动清洁荷叶表面的功能。人工超疏水表面结构的制备方法一般是首先在表面形成微纳结构，然后进行低表面能修饰。低表面能是超疏水表面形成的先决条件，而表面微纳结构是超疏水性能优劣的决定因素。

在光伏玻璃表面构建具有微纳结构的低表面能薄膜，一方面可以大幅减少太阳光在玻璃表面的反射，增加玻璃的光学透过率，另一方面，可以形成超疏水表面，能够在雨水的冲刷下能保持玻璃表面的洁净度，具有自清洁功能。纳米结构的表面对太阳光的增透效果优于微米结构，而微米—纳米复合结构的表面疏水性能较好，但微米结构的存在对玻璃光学透过率会产生不利影响，因此高透光率与超疏水性能是相互矛盾的。

目前制备抗发射超疏水玻璃表面主要有两种途径，一种是在玻璃表面上涂覆二氧化硅或二氧化钛等无机氧化物，另一种是在玻璃表面直接形成微米—纳米复合结构。第一种方法是由于纳米颗粒堆积形成的多孔结构赋予了表面的超疏水表面抗反射性能，因此表面的耐久性很弱。第二种方法是通过湿法或干法刻蚀工艺在玻璃表面上形成多孔结构，其疏水性能表现优异，但其光学透过性能较差。如何通过改进表面微结构的制备方法和优化表面结构，获得宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃，是目前光伏行业急需解决的难题。

氧化铝薄膜与玻璃基底有很强的结合力，具有光学透过率高、抗划伤、耐磨损等优良性能。因此，在本发明中，利用氧化铝作为透明疏水性光伏玻璃的改性材料。为了改善氧化铝薄膜的表面粗糙度，利用低温水热处理，获得微米—纳米复合的多孔结构。为了提高玻璃的光学透过率，在多孔结构中填充氧化硅、氧化钛、氧化锌等纳米颗粒。最后，为了降低表面能，可以利用烷氧基硅盐类、烷氧基聚合物、氟化物等有机聚合物进行改性处理，最终获得宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃的制备方法。

本发明的总体思路是：采用两步法制备宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃，首先在玻璃上制备多孔结构的氧化铝(al2o3)薄膜，然后在多孔结构中填充尺寸为几纳米至几十纳米的氧化硅(sio2)纳米颗粒，并利用十七氟癸基三甲氧基硅烷降低氧化硅纳米颗粒的表面能。

具体地，本发明采用了如下的技术方案：

一种宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃的制备方法，包括如下步骤：

1)玻璃基片清洗及羟基化处理：将清洗后的玻璃基片浸入浓硫酸与双氧水的混合液中，两者体积比为4:9，常温下超声振荡1～3h，取出后再次清洗吹干；

2)氧化铝溶胶制备：把六水三氯化铝与无水乙醇按摩尔比为1:20～30的比例混合，充分搅拌均匀，然后把乙酰丙酮(乙酰丙酮与六水三氯化铝的摩尔比为3:1)缓慢滴加到上述混合溶液中，搅拌1～2h，之后加入阴离子表面活性剂(其摩尔数为六水三氯化铝的0.1～1.0％)，在65℃水浴条件下搅拌1～2h，获得分散均匀的氧化铝溶胶；

3)多孔氧化铝薄膜制备：把步骤2)所得的氧化铝溶胶，采用旋涂法涂覆至步骤1)所得的玻璃基片上，厚度控制在150～250μm的范围；涂覆完成以后，将基片放入马弗炉中进行低温退火，退火温度为400～450℃，退火时间为60～90min；退火结束后清洗吹干；

4)纳米氧化硅溶胶制备：在60℃的恒温水浴并磁力搅拌的条件下，取适量的l-赖氨酸缓慢溶解在异丙醇和去离子水的混合溶液中，然后将正硅酸乙酯缓慢滴加混合溶液中，搅拌反应时间为2～3h，然后静置10h；在上述溶液中，正硅酸乙酯、l-赖氨酸、异丙醇、去离子水的摩尔比为1:0.01～0.03:2.5:150～300；

5)氟改性纳米氧化硅溶胶制备：在步骤4)所得的纳米氧化硅溶胶中，加入十七氟癸基三甲氧基硅烷与乙醇，在60℃的恒温水浴环境下磁力搅拌2h；其中，正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:1～3:5～8；

6)采用旋涂法，把步骤5)所得的氟改性纳米氧化硅溶胶涂覆在步骤3)所得的玻璃基片上，然后把基片在温度80℃的电热烘箱中干燥30min，在放入马弗炉中低温退火2h，退火温度为200℃。

本发明在光伏玻璃表面制备的宽光谱抗反射超疏水膜层具有双尺度结构。在氧化铝薄膜进行低温水热处理过程中，形成了具有纳米孔的三维交联网络状的多孔结构，二氧化硅纳米颗粒附着在纳米孔结构上，减小了孔结构的尺寸，降低了表面的反射。膜层在400～1100nm的波长范围内平均透过率为96.44％，表面接触角为161.8⁰。此外，膜层具有较强的耐腐蚀性和耐久性。这种工艺简单、低成本的抗反射超疏水膜层的制备方法是光伏玻璃、幕墙玻璃、汽车玻璃等工业应用的有效解决方案。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明

图1为宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃制备工艺线路图；

图2为宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃的光学透过率。

具体实施方式

1.主要实验原材料和仪器设备

玻璃基片：40mm×40mm×0.2mm，超白浮法低铁玻璃，可见光透过率为91％；

六水三氯化铝(alcl3·6h2o)：99％；

乙酰丙酮(c5h8o2)：99.5％；

正硅酸乙酯(teos,c8h20o4si)：99％；

l-赖氨酸(l-lysine)：98％

十七氟癸基三甲氧基硅烷(1h,1h,2h,2h-perfluorodecyltrimethoxysilane)：97％；

十二烷基苯磺酸钠(dbs)：95％；

硫酸、双氧水、无水乙醇、异丙醇等常用化学试剂：分析纯；

去离子水：电阻率大于18.2mω.cm；

磁力搅拌器、电热烘箱、超声清洗机、马弗炉、电热恒温水槽、旋转涂膜仪等；

接触角测试仪、紫外可见近红外分光光度计。

2.玻璃基片清洗及羟基化处理

为了增加玻璃表面的亲水性，增强氧化铝薄膜与玻璃基底的结合力，需要进行表面羟基化处理，具体方法为：

第一，清洗，首先采用洗洁精溶液超声清洗30min，然后用自来水多次冲洗至无泡，再用去离子水多次清洗直至水的电导率接近去离子水的电导率；

第二，表面羟基化处理，将清洗后的玻璃基片浸入浓硫酸与双氧水的体积混合比例为4:9，常温下超声振荡1～3h，取出后用去离子水反复冲洗，并用氮气吹干备用。

3.氧化铝溶胶制备

把六水三氯化铝与无水乙醇按摩尔比为1:20～30的比例混合，充分搅拌均匀，然后把乙酰丙酮(乙酰丙酮与六水三氯化铝的摩尔比为3:1)缓慢滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌1～2h，之后，加入少量阴离子表面活性剂—十二烷基苯磺酸钠(摩尔数为六水三氯化铝的0.1～1.0％)，在65℃水浴条件下搅拌1～2h，最终获得分散均匀的氧化铝溶胶。

4.多孔氧化铝薄膜制备

把制备完成的氧化铝溶胶，采用旋涂法涂覆至表面经过羟基化处理的玻璃基片上，通过转盘的转速和时间调节旋涂液的厚度，厚度控制在150～250μm的范围。涂覆完成以后，将基片放入马弗炉中进行低温退火，退火温度为400～450℃，退火时间为60～90min。退火结束后，待炉子自然冷却到室温，取出玻璃基片，然后放入温度为80～95℃的去离子水中进行水热处理15～25min，结束以后用组离子水冲洗，再用氮气吹干。

5.纳米氧化硅溶胶制备

在60℃的恒温水浴并磁力搅拌的条件下，取适量的l-赖氨酸缓慢溶解在异丙醇和去离子水的混合溶液中，然后将正硅酸乙酯缓慢滴加混合溶液中，搅拌反应时间为2～3h，然后静置10h。在上述溶液中，正硅酸乙酯、l-赖氨酸、异丙醇、去离子水的摩尔比为1:0.01～0.03:2.5:150～300。采用上述方法获得的氧化硅纳米球的粒径分布在5～30nm的范围内，通过改变正硅酸乙酯和l-赖氨酸等反应物的量，可以调控纳米球的粒径大小，例如，l-赖氨酸的量增加，粒径减少，正硅酸乙酯的量增加，粒径增大。

6.氟改性纳米氧化硅溶胶制备

在纳米氧化硅溶胶中，加入适量的十七氟癸基三甲氧基硅烷与乙醇，在60℃的恒温水浴环境下磁力搅拌2h。在此工艺条件下，正硅酸乙酯、十七氟癸基三甲氧基硅烷、乙醇的摩尔比为1:1～3:5～8。

7.宽光谱抗反射超疏水光伏玻璃制备

采用旋涂法，把氟改性纳米氧化硅溶胶涂覆在表面有多孔氧化铝薄膜的玻璃基片上，然后把基片在温度80℃的电热烘箱中干燥30min，在放入马弗炉中低温退火2h，退火温度为200℃。

8.性能测试

经过上述工艺处理的玻璃基片，通过电子扫描显微镜(sem)的测试表明，在氧化铝薄膜进行低温水热处理过程中，形成了具有纳米孔(孔径为200～600nm)的三维交联网络状的多孔结构，平均粒径为15nm的二氧化硅纳米颗粒附着在纳米孔结构上，减小了孔结构的尺寸，形成了双尺度结构。采用紫外可见近红外分光光度计，测试玻璃基片的光学透过率，在400～1100nm的波长范围内平均透过率为96.44％，最高的透过率为98.2％，如图2所示。在室温环境下，采用5μl液滴测试所得超疏水表面的润湿性，当水滴落在表面后静置5s，玻璃表面接触角为161.8°。玻璃基片在酸性溶液(ph为4.0的盐酸溶液)和碱性溶液(ph为10的氢氧化钠溶液)浸泡48h后，腐蚀后透光率的降低小于1.0％。另外，表面膜层通过了5h铅笔硬度测试。