本发明涉及一种光学玻璃，具体涉及一种折射率(nd)为1.65-1.80，阿贝数(vd)为30-45的光学玻璃以及由该光学玻璃制成的光学预制件、光学元件和光学仪器。
背景技术：
近年来，折射率(nd)为1.65-1.80，阿贝数(vd)为30-45的光学玻璃被广泛应用于成像、投影、远程通讯、光学通讯工程和激光技术应用领域中，且光学元件越来越趋于小型化、轻量化，但市场上出现的此类光学玻璃仍存在多种问题。
光学玻璃需要具备良好的气泡度，保证玻璃内部质量，才能够实现量产；此外，光学玻璃中的残留气泡和异物等缺陷的存在，也会严重影响用于光学玻璃特别是用于光电子系统中光学玻璃的应用。因此，在满足光学玻璃的折射率和阿贝数光学性能的同时，有必要抑制气泡等缺陷的产生并且改善光学玻璃的化学稳定性。
光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示，低着色度的光学玻璃更适用于光电子系统的应用，关于降低玻璃的着色度，日本特开2007-112697号公开了一种含有tio2的硅硼酸盐体系的光学玻璃，其提出添加sb2o3和/或as2o3以降低含有tio2的硼酸盐光学玻璃着色度的方法，但是as2o3是rohs指令中的禁用物质，不允许含有。
因此，现目前市场上亟需配方环保合理气泡度等级高，着色度好，透过率高的可量产的光学玻璃。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种着色度较低，气泡度等级较高，且具有1.65-1.80的折射率、30-45的阿贝数的适合于量产的环保光学玻璃。
本发明的目的之二在于提供一种由上述环保光学玻璃制成的光学预制件、光学元件以及光学仪器。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：光学玻璃，其组成按重量百分比计，包括：sio2：21-44％；b2o3：1-16％；tio2：1-22％；zno：1-16％；ro：30-55％；zro2：1-17％；al2o3：1-15％，其中，ro为mgo、cao、sro和bao中的一种或多种。
进一步的，按重量百分比计，其中sio2：26-39％；和/或b2o3：1-10％；和/或tio2：5-19％；和/或zno：1-11％；和/或ro：30-50％；和/或zro2：1-12％；和/或al2o3：1-10％。
进一步的，按重量百分比计，还包括r2o：0-14％；和/或澄清剂：0-1％，其中r2o为li2o、na2o和k2o中的一种或多种，澄清剂为sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种。
更进一步的，按重量百分比计，r2o：0-9％，r2o优选为li2o；和/或澄清剂优选为sb2o3。
进一步的，按重量百分比计，ro优选为bao和/或cao，其中：bao为24-48％，优选为30-40％；cao：1-12％，优选为2-10％。
进一步的，按重量百分比计，所述光学玻璃中各组分的含量满足以下四种情形中的至少一种：
(cao+zno+zro2)/(tio2+r2o+zro2)：0.2-2.0；
(cao+r2o+zro2)/(tio2+r2o+zro2)：0.1-2.0；
(tio2+zro2)/(bao+r2o)：0.1-1.0；
cao≥r2o。
更进一步的，按重量百分比计，所述光学玻璃中各组分的含量满足以下四种情形中的至少一种：
(cao+zno+zro2)/(tio2+r2o+zro2)：0.5-1.17，优选为0.5-0.91；
(cao+r2o+zro2)/(tio2+r2o+zro2)：0.33-1.0；
(tio2+zro2)/(bao+r2o)：0.28-0.65，优选为0.38-0.54；
cao≥r2o。
进一步的，所述光学玻璃的折射率为1.65-1.80，阿贝数为30-45；和/或析晶上限温度为1250℃以下，优选为1200℃以下；和/或耐潮湿性能rc为2类以上，优选为1类；和/或气泡度等级为a级以上，优选为a0级以上；和/或λ80为450nm以下，优选为430nm以下，λ5为400nm以下，优选为370nm以下。
光学预制件，由前述的光学玻璃制成。
光学元件，由前述的光学玻璃或前述的光学预制件制成。
光学仪器，含有前述的光学玻璃，或含有前述的光学元件。
基于以上阐述，本发明的有益效果在于：本发明组分不含pbo、as2o3、cdo等有毒、有害成分，优化了tio2、zno、zro2、碱土金属以及碱金属氧化物的含量，得到了化学稳定性好、着色度低，气泡度等级高，适合量产的环保光学玻璃，光学玻璃具有1.65-1.80的折射率、30-45的阿贝数，可广泛应用于成像、投影、远程通讯、光学通讯工程和激光技术应用领域中。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明光学玻璃的各成分的组成范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，“a，和/或b”是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
[必要组分和非必要组分]
sio2是玻璃形成体氧化物，是构成光学玻璃的骨架必要成分，sio2引入量过高利于提高化学耐久性，但是增加了玻璃熔融难度；sio2引入量过低，虽然利于玻璃熔融工艺操作，但是对光学玻璃的化学耐久性产生显著的不利影响。本发明光学玻璃中sio2的含量为21-44％，优选为26-39％。
b2o3可增加玻璃的熔融性，还可用于协调光学玻璃的耐潮湿，b2o3含量过多或过少，都会对光学玻璃的耐潮湿、化学稳定性产生不利影响，且b2o3含量的含量过高，光学玻璃的耐失透性恶化。本发明光学玻璃中b2o3的含量为1-16％，优选为1-10％。
tio2是一种高折射高色散氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率和色散；同时，合适量的tio2添加到玻璃中，可以进入玻璃网络成为玻璃网络的一部分，增加玻璃稳定性，尤其是抗析晶性能；此外，tio2改善光学玻璃的稳定性和耐化学久性，若过多的tio2加入光学玻璃中，虽然利于显著提高光学玻璃的折射率和色散性能，但会使光学玻璃着色增加，透过率变差，过少的tio2加入光学玻璃中，玻璃的抗析晶性能会下降，膨胀系数明显升高。本发明光学玻璃中tio2的含量为1-22％，优选为5-19％。
zro2是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率并调节色散。同时，合适量的zro2加入玻璃中，可以提升玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性。本发明光学玻璃中zro2的含量为1-17％，优选为1-12％。
ro选自mgo、cao、sro和bao中的一种或多种，是改善光学玻璃的光学常数，降低玻璃的析晶温度，提高玻璃耐失透性的成分，是本发明光学玻璃中的必选成分。ro含量过高，获得的光学玻璃的耐潮湿变差，增加工艺难度和成本负担；ro含量过低，光学玻璃的透过率、阿贝数和着色度λ80/λ5都难以达到理想状态。本发明ro优选为bao：24-48％；和/或cao：1-12％，更优选为bao：30-40％；和/或cao：2-10％。本发明ro的组合可有效降低玻璃的析晶上限温度，并调节玻璃的折射率和阿贝数，同时可改善玻璃的化学稳定性，提高玻璃的耐水稳定性。
r2o是碱金属氧化物，选自li2o、na2o和k2o中的一种或多种，是较好的玻璃助熔剂，适量的r2o可降低玻璃转化温度、提高玻璃的熔融性，能获得均匀性较好的光学玻璃。r2o含量过高会损害玻璃的耐久性并增加玻璃的膨胀，特别是na2o和k2o的过量引入会明显增加玻璃的线膨胀系数，本发明光学玻璃中r2o的含量为0-14％，优选为0-9％，r2o优选为li2o。
本发明通过控制(cao+zno+zro2)/(tio2+r2o+zro2)的范围为0.2-2.0，优选为0.5-1.17，进一步优选为0.5-0.91，可以使光学玻璃不仅有良好的耐潮湿稳定性，且利于降低玻璃着色，提高玻璃透过率和折射率；若该值过高会增加玻璃的比重，不利于轻量化，玻璃在使用过程中容易受环境温度的影响。
zno加入本发明体系玻璃中，可以调整玻璃的折射率和色散，改善玻璃的抗析晶性能，提升玻璃的稳定性，适量加入玻璃体系中可协调光学玻璃的耐潮湿。zno还可以降低玻璃的热膨胀系数，使得玻璃可以在较低温度下熔炼，从而可以提高玻璃的透过率。但是zno含量过高，光学玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难；若加入量过低则光学玻璃的折射率和高温粘度达不到设计要求。本发明光学玻璃中zno的含量为1-16％，优选为1-11％。
本发明通过控制(cao+r2o+zro2)/(tio2+r2o+zro2)的范围为0.1-2.0，优选为0.33-1.0，可以使光学玻璃不仅有良好的耐潮湿稳定性，且利于降低玻璃着色，提高玻璃透过率和折射率；若该值过高会增加玻璃的膨胀系数，玻璃在使用过程中容易受环境温度的影响。
al2o3能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，al2o3的含量过高时，光学玻璃的熔融性变差，耐失透性降低，通过设置在上述合理配方范围内，在不影响熔融工艺的同时，可有效改善玻璃的稳定性。本发明光学玻璃中al2o3的含量为1-15％，优选为1-10％。
本发明通过控制(tio2+zro2)/(bao+r2o)的范围为0.1-1.0，优选为0.28-0.65，进一步优选为0.38-0.54，可以有效降低玻璃的折射率温度系数，提高玻璃稳定性和耐潮湿性能，减少玻璃内在气泡，改善玻璃内在质量；若该值过高会增加玻璃的膨胀系数，使玻璃明显着色，透过率降低。
另外，本发明通过控制cao≥r2o，可以有效提高玻璃化学稳定性，降低玻璃的折射率温度系数，使玻璃在使用过程中具有耐温度变化的优良性能，而且能降低玻璃生产成本。
通过少量添加澄清剂组分可以提高玻璃的澄清效果，本发明澄清剂为sb2o3、sno2、sno和ceo2中的一种或多种，当sb2o3含量超过3％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化；当sno2、sno的含量超过1％时，玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此，本发明澄清剂优选为sb2o3，含量为0-1％。
[不应含有的组分]
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag以及mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。p2o5的引入会降低玻璃的化学稳定性，因此本发明中优选不含有p2o5。氟化物的引入在实际生产过程中，会排放氟化物气体和粉尘，增加环境负荷与处理成本，本发明玻璃中优选不含有f。
pb、th、cd、tl、os、be以及se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
下面，对本发明的光学玻璃的性能及测试方法进行说明。
[光学玻璃的光学常数]
本发明的光学玻璃从赋予适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率(nd)的范围为1.65-1.80，优选的范围为1.68-1.75；本发明玻璃的阿贝数(νd)的范围为30-45，优选范围为34-40。按照gb/t7962.1-2010规定的方法进行测试。
[光学玻璃的析晶性能]
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1400℃保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
本发明光学玻璃的析晶上限温度是1250℃以下，优选为1200℃以下。
[耐潮稳定性]
本发明中耐潮稳定性rc(s)按照gb/t7962.15-2010测试方法测试。
本发明的光学玻璃的耐潮稳定性rc(s)为2类以上，优选为1类。
[光学玻璃的气泡度等级]
本发明光学玻璃气泡质量按gb/t7962.8-2010规定的测试方法进行测量。
本发明光学玻璃的气泡度等级在a级以上，优选为a0级以上。
[光学玻璃的着色度]
光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长，其中，λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度iout的光的情况下通过iout/iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。
本发明光学玻璃的λ80为450nm以下，优选为430nm以下，λ5为400nm以下，优选为370nm以下。
光学预制件与光学元件
本发明还提供一种光学玻璃预制件和光学元件，由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成，并且所述的光学预制件和光学元件可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。
光学仪器
本发明光学玻璃所形成的光学元件可用于各类光学仪器，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
本发明涉及使用上述的光学元件生产的光学部件或光学组件的应用，所述光学部件或光学组件可用于例如传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
[实施例]
采用如下实施例对本发明进行进一步解释，但本发明不应局限于这些实施例。
生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等)按照玻璃氧化物的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1150-1400℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至1250℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。
本发明具体实施例的折射率(nd)，阿贝数(vd)，耐潮稳定性rc(s)，气泡度，析晶上限温度(℃)，以及λ80和λ5的数据按照前述测试方法测试，具体实施例见下表2-5，其中k1表示按重量百分比计的(cao+zno+zro2)/(tio2+r2o+zro2)的值，k2表示按重量百分比计的(cao+r2o+zro2)/(tio2+r2o+zro2)的值，k3表示按重量百分比计的(tio2+zro2)/(bao+r2o)的值。
表2
表3
表4
表5
[光学预制件实施例]
将表2中实施例1所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布由氮化硼粉末构成的脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
[光学元件实施例]
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
本发明为化学稳定性好、着色度低，气泡度等级高的光学玻璃，折射率为1.65-1.80，阿贝数为30-45，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。