玻璃模压涂层及其制备方法、应用、模具与流程

本发明涉及玻璃模压涂层、玻璃模压涂层的制备方法、玻璃模压涂层的应用以及包含该玻璃模压涂层的精密模具。

背景技术：

光学玻璃具有优异的热稳定性及化学稳定性，高透光率、低热膨胀系数等优点，在航空航天、数码摄像、医疗器械等领域有广泛的应用。光学玻璃元件的传统加工方式主要有数控切削、超精密磨削，其缺点是无法加工出形状复杂的光学元件，且其加工效率低、成本高，这限制了光学玻璃元件的进一步应用。

光学玻璃精密模压成型技术是一种高精度光学元件加工技术，其具体工艺为将玻璃坯料放入高精度的模具中并在加压和无氧条件下经过高温软化后直接成型。光学玻璃精密模压成型技术可一次性模压成型出形状复杂的高质量光学元件，提高加工效率，然而，在模压过程中，由于模具表面与玻璃直接接触，且高温下玻璃与模具间极易发生高温摩擦损伤，容易导致模具表面发生损坏以及玻璃元件模压成型失败。研究发现，在模具表面制备保护层（如碳膜、氮化物涂层）可在一定程度上解决这一问题。但是，碳膜使用寿命相对较短，限制了其大规模应用；氮化物涂层的黏着问题较严重，使玻璃体与模具间易发生黏着。而贵金属涂层成本高昂，限制了其大范围的产业化应用。因此，有必要开发一种可抑制玻璃体与模具黏着反应，且价格低廉、制备工艺简单的玻璃模压涂层。

技术实现要素：

本发明目的之一在于提供一种可抑制玻璃体与模具发生黏着反应的玻璃模压涂层。

为了实现所述目的，本发明采用如下技术方案。

一种玻璃模压涂层，所述涂层包括氮化物层和弥散分布在氮化物层内的纳米贵金属颗粒。

为更好地抑制玻璃体与模具发生黏着反应，所述涂层的表面粗糙度为2-12nm。

为更好地抑制玻璃体与模具发生黏着反应，所述涂层的表面粗糙度为3-5nm。

作为本发明的优选方案，所述纳米贵金属颗粒为pt纳米颗粒、au纳米颗粒、ir纳米颗粒、pt-au合金纳米颗粒、pt-ir合金纳米颗粒、au-ir合金纳米颗粒、pt-au-ir合金纳米颗粒中的一种或多种。

作为本发明的优选方案，同时为了降低涂层成本，所述纳米贵金属颗粒含量为氮化物层总量的1-10at.%，at.%表示原子百分比。

为提高涂层的综合性能，所述纳米贵金属颗粒弥散分布在微观组织呈柱状晶体结构的氮化物矩阵内。

作为本发明的优选方案，所述涂层的厚度为0.8-1.2μm。

作为本发明的优选方案，所述涂层的硬度为15-25gpa。

作为本发明的优选方案，所述氮化物层为多元纳米复合氮化物涂层。

作为本发明的优选方案，所述氮化物层为crxwyn（1-x-y）层，其中，15<x<40，15<y<40。

为提高涂层的稳定性，所述涂层的wn层和crn层具有典型纳米多层交替复合结构。

本发明目的之二在于提供一种性能优异的精密模压模具，模具表面采用前述涂层。

本发明目的之三在于提供前述涂层在制备抗高温材料中的应用。

本发明目的之四在于提供前述涂层在制备抗氧化材料中的应用。

本发明目的之五在于提供前述涂层在制备防黏着材料中的应用。

本发明目的之六在于提供前述涂层的制备方法，该方法成本低廉、制备工艺简单，步骤包括：

步骤1：在惰性气体保护气氛环境下，对待沉积基体和靶材进行清洗；

步骤2：在氮气与惰性气体的混合环境气氛下，采用高纯w靶、高纯cr靶及贵金属镶嵌cr靶，在待沉积基体表面沉积cr过渡层、氮化物层和纳米贵金属颗粒。

进一步地，所述步骤1中，惰性气体采用流量为100-180sccm的氩气，所述清洗采用溅射清洗，溅射时真空度为0.2-0.6pa，溅射清洗时间为30~120分钟。

进一步地，所述步骤1中，是对预热至200-400℃的待沉积基体进行溅射清洗。

进一步地，所述步骤2中，沉积cr过渡层的条件满足：惰性气体采用氩气，氩气100~150sccm，沉积偏压为-30~-70v，沉积时间为3~8分钟，高纯cr靶功率为4~8kw；沉积氮化物层和纳米贵金属颗粒条件满足：惰性气体采用氩气和氮气的混合气体，氩气和氮气的流量均为60~120sccm，沉积偏压为-30~-70v，沉积时间为30~60分钟，w靶功率为2~5kw，贵金属镶嵌cr靶功率为4~8kw。

进一步地，采用等离子增强磁控溅射系统进行涂层沉积，等离子增强磁控溅射系统包括磁控溅射控制中心、真空室、设置于真空室内的转动台架以及设置于转动台架四周的靶材，靶材包括高纯w靶、高纯cr靶、贵金属镶嵌cr靶，转动台架用于安装待沉积基体。

进一步地，贵金属镶嵌cr靶包括高纯cr靶和贵金属靶材，贵金属靶材均匀嵌装在高纯cr靶上。

进一步地，涂层沉积过程中，待沉积基体随转动台架转动，转速为1-8rpm。

进一步地，所述贵金属靶材包括pt靶（6块）、au靶（6块）、ir靶（3块），贵金属靶材规格均为φ20x1mm。

有益效果：由于采用了上述技术方案，本发明制得的涂层硬度可达15-24.32gpa、弹性模量可达280-413gpa、涂层表面粗糙度可达2-11.73nmnm，不仅具有良好得抗氧化性，且其防黏着特性相当优异，能够有效抑制玻璃体与模具发生黏着反应；经扫描电镜观察，本发明玻璃模压涂层断面呈组织细腻的柱状晶体生长结构，涂层与基体结合紧密，且涂层表面的晶粒细小，呈现团簇状分布；经透射电镜观察，本发明玻璃模压涂层生长方式为wn层与crn层交替生长，纳米贵金属颗粒均匀、弥散分布于涂层中；采用扫描电镜自带的能谱仪对涂层中元素分布进行分析得知，各元素分布均匀，无团聚现象；采用含本发明涂层的玻璃模压模具进行bk7光学玻璃精密模压成型（模压力为0.5kn，模压温度为650℃），对模压后模具涂层及玻璃表面形貌颜色进行观察可知，涂层未出现脱落、黏着现象，玻璃元件无变色反应，无气泡产生。此外，本发明还具有涂层成本低，涂层制备方法成本低、制备工艺简单的优点。

附图说明

图1是实施例1中制得的玻璃模压涂层扫描电镜图—涂层表面图；

图2是实施例1中制得的玻璃模压涂层扫描电镜图—涂层断面图；

图3为实施例1中制得的玻璃模压涂层透射电镜扫描图；

图4为实施例1中制得的玻璃模压涂层xrd衍射图；

图5为实施例1中制得的玻璃模压涂层粗糙度测试结果；

图6为实施例1中制得的玻璃模压涂层硬度测试结果；

图7为实施例1中制得的玻璃模压涂层各元素分布图；

图8为实施例1中基体及其涂层断面示意图；

图9是实施例2中制得的玻璃模压涂层扫描电镜图—涂层表面图；

图10是实施例2中制得的玻璃模压涂层扫描电镜图—涂层断面图；

图11为实施例2中制得的玻璃模压涂层透射电镜扫描图；

图12为实施例2中制得的玻璃模压涂层xrd衍射图；

图13为实施例2中制得的玻璃模压涂层粗糙度测试结果；

图14为实施例2中制得的玻璃模压涂层硬度测试结果；

图15为实施例2中制得的玻璃模压涂层各元素分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，在此指出以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域普通技术人员根据本发明的内容作出一些简单的或者原理相同的替换或调整，均在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种玻璃模压涂层，包括cr过渡层、crxwyn（1-x-y）层和弥散分布在crxwyn（1-x-y）层内的pt纳米颗粒。本实施例中，玻璃模压涂层的表面粗糙度为3.47nm；玻璃模压涂层中各元素含量为：cr元素的原子含量为19.8at.%、w元素的原子含量为28.7at.%、n元素的原子含量为46.9at.%、pt元素的原子含量为4.6at.%，且pt纳米颗粒弥散分布在呈柱状晶体结构的氮化物矩阵内；cr过渡层厚度为100nm，crwn-pt层厚度为1010nm、硬度为20.41gpa、弹性模量为365.7gpa。

本实施例中的玻璃模压涂层采用等离子增强磁控溅射系统和如下方法制得。其中，等离子增强磁控溅射系统包括磁控溅射控制中心、真空室、设置于真空室内的转动台架以及设置于转动台架四周的靶材，靶材包括高纯w靶、高纯cr靶和贵金属镶嵌cr靶，转动台架用于安装待沉积基体。其中，贵金属镶嵌cr靶包括高纯cr靶和6块pt靶，pt靶均匀嵌装在高纯cr靶上。贵金属镶嵌cr靶的高纯cr靶上设置有孔，pt靶实质上是作为嵌体嵌装在高纯cr靶的孔内。

本实施例中玻璃模压涂层的制备方法，步骤包括：

步骤1：在惰性气体保护气氛环境下，对待沉积基体和靶材进行溅射清洗；

具体地：先对待沉积基体（wc-8%co的碳化钨基体，该碳化钨基体表面粗糙度为10±2nm）进行抛光处理，将抛光处理后的待沉积基体分别在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗各20分钟；然后对清洗后的待沉积基体进行干燥处理，具体是将待沉积基体置于80℃的烘箱中，烘干时间为20分钟；然后将烘干后的待沉积基体安装至等离子增强磁控溅射系统的真空室内的转动台架上，进行抽真空处理，使基底真空度为5×10^-3pa，同时，对真空室进行加热，加热温度为350℃（目的是将待沉积基体预热至350℃）；再对待沉积基体及靶材进行溅射清洗（目的是去除待沉积基体表面的污物及氧化膜），待沉积基体清洗时间为100分钟，靶材清洗时间为10分钟，清洗时真空室气氛为氩气（ar），流量控制为140sccm，真空度为0.5pa（即溅射清洗时真空度为0.5pa）；

步骤2：在氮气与惰性气体的混合环境气氛下，采用高纯w靶、高纯cr靶及贵金属镶嵌cr靶，在待沉积表面沉积cr过渡层、氮化物层和纳米贵金属颗粒；

具体地：启动等离子增强磁控溅射系统，首先进行cr过渡层的沉积，设定氩气流量为140sccm，真空度为0.4pa，沉积偏压为-50v，沉积时间为3分钟，高纯cr靶功率为5kw；设定转动台架转动的转速为3rpm；然后进行氮化物层和纳米贵金属颗粒沉积，设定氩气和氮气的流量均为100sccm，真空度为0.4pa，沉积偏压为-50v，沉积时间为40分钟，w靶功率为4kw，贵金属镶嵌cr靶功率为2.7kw；设定转动台架转动的转速为3rpm；涂层沉积过程中，基体在真空室内随转动台架同步转动。

采用本实施例中前述方法制得的玻璃模压涂层性能。

使用场发射扫描电子显微镜（fesem）观察玻璃模压涂层表面及断面微观形貌，可以看到涂层表面晶粒细小，呈现团簇状分布，如图1所示；涂层断面呈现柱状晶体生长结构，cr过渡层厚度为100nm，crwn-pt层厚度为1010nm，涂层与基体结合紧密，未出现脱落现象，柱状晶组织细腻，如图2所示。

使用透射电镜（feijem-3200）观察涂层断面结构可知，涂层生长方式为wn层与crn层交替生长，属于典型纳米多层交替复合结构，贵金属颗粒（pt纳米颗粒）弥散分布于涂层中，如图3所示。

采用纳米压痕仪对涂层硬度进行检测，选择样品表面20个不同区域，采用连续刚度测试模式（csm）对得到的硬度及弹性模量取平均值，为排除基体对涂层硬度的影响，硬度值选择纳米压痕深度为100nm处进行计算，图6所示为测试获取载荷-位移曲线，并根据oliver-pharr方法计算，所制备的涂层硬度为20.41gpa、弹性模量为365.7gpa

采用原子力显微镜（afm）对沉积在碳化钨（wc）基体上的涂层表面粗糙度进行测量，测量区域为10x10μm，如图5所示。结果显示，涂层表面粗糙度为3.47nm。

采用x射线衍射仪对涂层相结构进行分析，扫描范围为20°—90°，为了排除基体对涂层的影响，掠射角设置为1°，扫描速度为5°/min。结果如图4所示，涂层主要由crn相及w2n相组成，未观察到贵金属相（pt相）出现，这主要是由于贵金属的含量较少所致。

采用扫描电镜(sem)自带的能谱仪（eds）对涂层中元素分布进行分析可知，涂层主要由cr、w、n、pt元素组成，其中cr元素的原子含量为19.8at.%、w元素的原子含量为28.7at.%、n元素的原子含量为46.9at.%、pt元素的原子含量为4.6at.%，各元素分布均匀，未出现团聚现象，如图7所示。

利用光学非球面玻璃模压成型设备（文献zl201610466610x公开的设备）对bk7光学玻璃进行模压，模压模具表面沉积有本实施例中的涂层，设定模压力为0.5kn、模压温度为650℃，对模压后的模具涂层及bk7玻璃表面形貌颜色进行观察，一方面模具涂层未出现脱落、黏着，另一方面玻璃元件未发生变色反应，未产生气泡。

实施例2

一种玻璃模压涂层，包括cr过渡层、crxwyn（1-x-y）层和弥散分布在crxwyn（1-x-y）层内的pt纳米颗粒及ir纳米颗粒。

本实施例中，玻璃模压涂层的表面粗糙度为5.741nm；玻璃模压涂层中各元素含量为：cr元素的原子含量为22.3at.%、w元素的原子含量为27.96at.%、n元素的原子含量为44.72at.%、pt元素的原子含量为3.5at.%、ir元素的原子含量为1.52at.%，且pt纳米颗粒和ir纳米颗粒弥散分布在呈柱状晶体结构的氮化物矩阵内；玻璃模压涂层的cr过渡层厚度为111nm，crwn-ptir层厚度为932nm、硬度为18.27gpa、弹性模量为342.1gpa。

本实施例中的玻璃模压涂层采用等离子增强磁控溅射系统和如下方法制得。其中，等离子增强磁控溅射系统包括磁控溅射控制中心、真空室、设置于真空室内的转动台架以及设置于转动台架四周的靶材，靶材包括高纯w靶、高纯cr靶和贵金属镶嵌cr靶，转动台架用于安装待沉积基体。贵金属镶嵌cr靶包括高纯cr靶、6块pt靶和3块ir靶，pt靶及ir靶均匀嵌装在高纯cr靶上。

本实施例中玻璃模压涂层的制备方法，步骤包括：

步骤1：在惰性气体保护气氛环境下，对待沉积基体和靶材进行溅射清洗；

具体地：先对待沉积基体（掺杂8%co元素的碳化钨基体，该碳化钨基体表面粗糙度为10±2nm）进行抛光处理，将抛光处理后的待沉积基体分别在去离子水、丙酮、乙醇中进行超声清洗各20分钟；然后对清洗后的待沉积基体进行干燥处理，具体是将待沉积基体置于80℃的烘箱中，烘干时间为20分钟；然后将烘干后的待沉积基体安装在等离子增强磁控溅射系统的真空室内的转动台架上，进行抽真空处理，使基底真空度为5×10^-3pa，同时，对真空室进行加热，加热温度为350℃（目的是将待沉积基体预热至350℃）；再对待沉积基体及靶材进行溅射清洗（目的是去除待沉积基体表面的污物及氧化膜），待沉积基体清洗时间为100分钟，靶材清洗时间为10分钟，清洗时真空室气氛为氩气（ar），流量控制为140sccm，真空度为0.5pa（即溅射时真空度为0.5pa）；

步骤2：在氮气与惰性气体的混合环境气氛下，采用高纯w靶、高纯cr靶及贵金属镶嵌cr靶，在待沉积基体表面沉积氮化物层和纳米贵金属颗粒；

具体地：启动等离子增强磁控溅射系统，首先进行cr过渡层的沉积，设定氩气流量为140sccm，真空度为0.4pa，沉积偏压为-50v，沉积时间为3分钟，高纯cr靶功率为5kw；设定转动台架转动的转速为3rpm，然后进行氮化物层和纳米贵金属颗粒沉积，设定氩气和氮气的流量均为100sccm，真空度为0.4pa，沉积偏压为-50v，沉积时间为40分钟，w靶功率为4kw，贵金属镶嵌cr靶功率为2.7kw；设定转动台架转动的转速为3rpm，涂层沉积过程中，基体在真空室内随转动台架同步转动。

采用本实施例中前述方法制得的玻璃模压涂层性能。

使用场发射扫描电子显微镜（fesem）观察玻璃模压涂层表面及断面微观形貌，可以看到涂层表面晶粒细小，呈现团簇状分布，如图9所示；涂层断面呈现柱状晶体生长结构，其中，cr过渡层厚度约为111nm，crwn-ptir层厚度为932nm，与基体结合紧密，未出现脱落现象，柱状晶组织细腻，如图10所示。

使用透射电镜（feijem-3200）观察涂层断面结构可知，涂层生长方式为wn层与crn层交替生长，贵金属颗粒（pt-ir纳米颗粒）弥散分布于涂层中，如图11所示，图9为基体及其涂层断面示意图。

采用纳米压痕仪对涂层硬度进行检测，选择样品表面20个不同区域，采用连续刚度测试模式（csm）对得到的硬度及弹性模量取平均值，为排除基体对涂层硬度的影响，硬度值选择纳米压痕深度为100nm，图14所示为测试获取载荷-位移曲线，并根据oliver-pharr方法计算，涂层硬度为18.27gpa、弹性模量为342.1gpa。

采用原子力显微镜（afm）对沉积在碳化钨（wc）基体上的涂层表面粗糙度进行测量，测量区域为10x10μm，结果显示，涂层表面粗糙度为5.741nm，如图13所示。

采用x射线衍射仪对涂层相结构进行分析，扫描范围为20°—90°，为了排除基体对涂层的影响，掠射角设置为1°，扫描速度为5°/min。结果如图12所示，涂层主要由crn相及w2n相组成，未观察到贵金属相（pt相或ir相）出现，这主要是由于贵金属的含量较少所致。

采用扫描电镜(sem)自带的能谱仪（eds）对涂层中元素分布进行分析可知，涂层主要由cr、w、n、pt、ir元素组成，其中cr元素的原子含量为22.3at.%、w元素的原子含量为27.96at.%、n元素的原子含量为44.72at.%、pt元素的原子含量为3.5at.%、ir元素的原子含量为1.52at.%，各元素分布均匀，未出现团聚现象，如图15所示。

利用光学非球面玻璃模压成型设备（文献zl201610466610x公开的设备）对bk7光学玻璃进行模压，模压模具表面沉积有本实施例中的涂层，设定模压力为0.5kn、模压温度为650℃，对模压后的模具涂层及bk7玻璃表面形貌颜色进行观察，一方面模具涂层未出现脱落、黏着，另一方面玻璃元件未发生变色反应，未产生气泡；采用台阶仪对模压前后涂层表面粗糙度进行测量，发现模压前后涂层表面粗糙度稳定，未出现明显增加。

实施例3：将该涂层沉积在硅片上，采用原子力显微镜（afm）对沉积在硅片的涂层表面粗糙度进行测量，测量区域为10x10μm，结果显示，涂层表面粗糙度为1.6-2.3nm。

综上：本发明实施例中制得的涂层硬度可达18.27-24.32gpa、弹性模量可达280-413gpa、涂层表面粗糙度可达2-11.73nm。不仅具有良好得抗氧化性，且其防黏着特性相当优异，能够有效抑制玻璃体与模具发生黏着反应；经扫描电镜观察，本发明玻璃模压涂层断面呈组织细腻的柱状晶体生长结构，涂层与基体结合紧密，且掺杂在涂层表面的晶粒细小，呈现团簇状分布；经透射电镜观察，本发明玻璃模压涂层生长方式为wn层与crn层交替生长，纳米贵金属颗粒均匀、弥散分布于涂层中；采用扫描电镜自带的能谱仪对涂层中元素分布进行分析得知，各元素分布均匀，无团聚现象；采用含本发明涂层的玻璃模压模具进行bk7光学玻璃精密模压成型（模压力为0.5kn，模压温度为650℃），对模压后模具涂层及玻璃表面形貌颜色进行观察可知，涂层未出现脱落、黏着现象，玻璃元件无变色反应，无气泡产生。

实施例4：一种玻璃模压涂层，所述纳米贵金属颗粒为au纳米颗粒，其制备方法步骤参照实施例1。

实施例5：一种玻璃模压涂层，所述纳米贵金属颗粒为pt-au纳米颗粒，其制备方法步骤参照实施例2。

实施例6：一种玻璃模压涂层，所述纳米贵金属颗粒为pt-ir合金纳米颗粒，其制备方法步骤参照实施例2。

实施例7：一种玻璃模压涂层，所述纳米贵金属颗粒为au-ir合金纳米颗粒，其制备方法步骤参照实施例1。

实施例8：一种玻璃模压涂层，所述纳米贵金属颗粒为pt-au-ir合金纳米颗粒，其制备方法步骤参照实施例1。

实施例9：一种精密模压模具，模具表面采用实施例1或实施例2中的涂层。

实施例10：实施例1或实施例2中的涂层在制备抗高温材料（如高速切削刀具、发动机活塞环、阵列透镜模具）中的应用，该抗高温材料上的涂层制备方法参照实施例1或实施例2。

实施例11：实施例1或实施例2中的涂层在抗氧化材料（如换热元件、废气系统管路）中的应用。

实施例12：实施例1或实施例2中的涂层在制备防黏着材料（如玻璃模具或容器、塑胶模具或容器、沥青模具或容器）中的应用。