本发明属于导热绝缘技术领域，具体地涉及一种改性碳纳米管的制备方法及其的应用。
背景技术：
随着电机技术的不断发展，电机功率不断提升，电机的功耗也同时提升，这导致电机的工作温度越来越高，而其中电机各部件尤其是绝缘件的散热能力直接影响着电机的温升，如果电机温升超过限值，会导致绝缘老化、线圈击穿、电机烧毁，而绝缘漆如果同时具有高导热性能和电气绝缘性能，就可以有效地降低电机绕组温升，从而能够增大电机的输出力，而现有技术中的绝缘漆仍然存在难以兼具优异的导热性、绝缘性以及机械力学性能的问题，使得电机的质量与寿命等等受到了极大地限制。因此现有技术中对绝缘漆的要求也越来越高，为了解决以上问题，一般有两个思路，一是不断提升绝缘漆的耐热等级，以适应电机的高工作温度；二是提高绝缘漆的导热性能，提升电机的散热性，从而降低电机的工作温度。相对于提高耐热等级，提升绝缘漆的导热性有着可以降低电机能耗，提升电机整体寿命等优点而被重点关注。
然而现今绝大部分绝缘漆因为使用高分子材料，导热性能都比较差，为了提升绝缘漆的导热性能，大部分的研究者都使用掺杂高导热材料的方法，但这些绝缘漆为了获得高导热性一般都需要高掺杂，而高掺杂将影响绝缘漆的其它机械力学性能，同时还存在面临掺杂粒子与绝缘漆相容性差等问题。例如不饱和聚酯树脂，由于其生产工艺简单、原料易得、耐化学腐蚀、力学性能和电学性能优良、可常温固化、良好的工艺性能等优点，进而作为热固性树脂中用量最大的品种而被广泛应用于绝缘漆中，但其同样存在上述问题，为了提升导热性而加入高掺杂的填充导热材料，一方面由于分散不均匀或者导热材料本身的缺陷难以实现较好的导热，另一方面，由于导热材料与有机物表界面不相容性进一步限制了其导热功效的发挥。
其中导热材料中的碳纳米管(cnts)材料因为它卓越的导热、力学强度、导电等性能而受到了广泛的关注，根据麦克斯韦尔的混合理论，添加1％的碳纳米管，理论上可以提升有机物50倍的导热率，因此有望解决上述提及高掺杂带来的负面影响，例如高掺杂降低了绝缘漆的力学性能等性能；然而对于绝缘材料来说，又由于碳纳米管具有高的导电率以及与有机物表界面不相容性限制了碳纳米管作为导热材料在绝缘材料中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的改性碳纳米管的制备方法，该制备方法制备的改性碳纳米管能够兼具高导热、低导电、与有机物相容性好的特性。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的改性碳纳米管在导热绝缘材料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种改性碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备表面羧酸化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)制备的所述表面羧酸化的碳纳米管溶解在水和乙醇的混合溶液中，然后加入正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水，反应，制成所述改性碳纳米管，所述改性碳纳米管表面具有乙烯基。
根据本发明，所述制备方法制成的所述改性碳纳米管包括碳纳米管核层与形成在所述碳纳米管核层表面的二氧化硅壳层，所述碳纳米管核层与所述二氧化硅壳层之间部分或全部通过化学键连接。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述反应在30-50℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯、所述乙烯基三乙氧基硅烷和所述氨水分别采用滴加的形式加入混合溶液中。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯、所述乙烯基三乙氧基硅烷和所述氨水加入混合溶液的步骤具体如下：首先将所述正硅酸乙酯与所述乙烯基三乙氧基硅烷的混合物中的部分滴加至混合溶液中，同时滴加部分所述氨水，反应；然后分别加入剩余部分的所述混合物和所述氨水。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述表面羧酸化的碳纳米管、所述正硅酸乙酯和所述乙烯基三乙氧基硅烷的混合物、所述氨水的投料质量比为1∶0.9-1.2∶1-1.2。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述水与所述乙醇的投料质量比为1∶0.95-1.1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，控制所述正硅酸乙酯和所述乙烯基三乙氧基硅烷中的一个相对于另一个的投料质量比在3倍以内。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(1)中，所述表面羧酸化的碳纳米管通过将碳纳米管与混合酸在105-115℃下混合反应制成，所述混合酸由硫酸和硝酸构成。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述硫酸与所述硝酸的投料质量比为2-4∶1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
本发明中，硫酸的质量分数为80-98％，硝酸的质量分数为60-80％。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的改性碳纳米管的制备方法制成的改性碳纳米管在导热绝缘材料中的应用。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地采用特定方法制成表面含有乙烯基的改性碳纳米管，而且由于制成的改性碳纳米管核层与壳层之间具有化学键连接，使得本发明的改性碳纳米管能够稳定存在并能够以较少的添加量应用于绝缘漆，且能以乙烯键参与到绝缘漆不饱和树脂的交联网络中，使得制成的绝缘漆不仅能够兼具优异的导热性和绝缘性，而且还能够获得优异的机械力学性能，克服了现有技术中高掺杂存在的不利于普通浸渍工艺以及vpi浸渍工艺的缺陷，耐温等级能够达到h级。
具体实施方式
随着电机技术的不断发展，电机功率不断提升，电机的功耗也同时提升，这导致电机的工作温度越来越高，而其中电机各部件尤其是绝缘件的散热能力直接影响着电机的温升，如果电机温升超过限值，会导致绝缘老化、线圈击穿、电机烧毁，而绝缘漆如果同时具有高导热性能和电气绝缘性能，就可以有效地降低电机绕组温升，从而能够增大电机的输出力，而现有技术中的绝缘漆仍然存在难以兼具优异的导热性、绝缘性以及机械力学性能的问题，使得电机的质量与寿命等等受到了极大地限制。
基于上述问题，本发明提供一种由特定方法制成的特定结构的改性碳纳米管，其使得改性碳纳米管以核壳结构存在，在碳纳米管核层的表面形成二氧化硅壳层，同时使得两层之间以化学键连接，使得结合更紧密更牢固，有利于充分发挥碳纳米管的导热性而抑制碳纳米管的导电性，而且还赋予了改性碳纳米管的表面乙烯基，使得改性碳纳米管能够参与到有机树脂例如不饱和聚酯树脂的交联网络中，从而一方面能够确保碳纳米管在绝缘漆中均匀分散，充分利用其导热性，而且还提升了树脂固化的交联度，另一方面，使得本发明的碳纳米管能够以较少的添加量应用于绝缘漆中，进而不影响绝缘漆的机械力学性能以及电性能。
具体地，本申请提供的一种改性碳纳米管的制备方法，包括：(1)制备表面羧酸化的碳纳米管；(2)将步骤(1)制备的所述表面羧酸化的碳纳米管溶解在水和乙醇的混合溶液中，然后加入正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水，反应，制成所述改性碳纳米管，所述改性碳纳米管表面具有乙烯基。根据本发明，制成的所述改性碳纳米管包括碳纳米管核层与形成在所述碳纳米管核层表面的二氧化硅壳层，所述碳纳米管核层与所述二氧化硅壳层之间部分或全部通过化学键连接。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为可商购的工业品。
下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。下述中，浓硫酸的质量百分数为98％，硝酸的质量百分数为68％，氨水的质量百分数为28％，多壁碳纳米管购自(北京德科岛金科技有限公司，cnt106)。
实施例1改性碳纳米管的制备
(1)制备表面羧酸化的碳纳米管；将1份多壁碳纳米管加入90份浓硫酸中超声分散30分钟，再在这份溶液中加入30份硝酸，并在110℃油浴下搅拌6小时。反应完成后，将这份溶液倒入1000份水中，得到黄褐色溶液，再将这份溶液以10000r/min的速度离心分离，将产物水洗后继续离心三次，得到表面羧酸化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)制备的10份表面羧酸化的碳纳米管加入50份水和50份乙醇的混合液中，将5份正硅酸乙酯和5份乙烯基三乙氧基硅烷混合，并准备10份氨水。将表面羧酸化的碳纳米管溶液放入35℃油浴中搅拌，缓慢滴加10份正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷混合液中的1份，在滴加上述混合液的同时缓慢滴加1份氨水，滴加完毕后搅拌30分钟；然后缓慢将剩余9份正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷混合液以及9份氨水滴加完，滴加完成后反应2小时，后用10000r/min转速离心分离，得到改性碳纳米管。
实施例2改性碳纳米管的制备
(1)制备表面羧酸化的碳纳米管；将1份多壁碳纳米管加入90份浓硫酸中超声分散30分钟，再在这份溶液中加入35份硝酸，并在115℃油浴下搅拌6小时，反应完成后，将这份溶液倒入1000份水中，得到黄褐色溶液，再将这份溶液以10000r/min的速度离心分离，将产物水洗后继续离心三次，得到表面羧酸化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)制备的10份表面羧酸化的碳纳米管加入50份水和50份乙醇的混合液中，将2.5份正硅酸乙酯和7.5份乙烯基三乙氧基硅烷混合，并准备10份氨水。将表面羧酸化的碳纳米管溶液放入40℃油浴中搅拌，缓慢滴加10份正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷混合液中的1份，在滴加上述混合液的同时缓慢滴加1份氨水，滴加完毕后搅拌30分钟；然后缓慢将剩余9份正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷混合液以及9份氨水滴加完，滴加完成后反应2小时，后用10000r/min转速离心分离，得到改性碳纳米管。
实施例3改性碳纳米管的制备
(1)制备表面羧酸化的碳纳米管；将1份多壁碳纳米管加入90份浓硫酸中超声分散30分钟，再在这份溶液中加入30份硝酸，并在110℃油浴下搅拌6小时。反应完成后，将这份溶液倒入1000份水中，得到黄褐色溶液，再将这份溶液以10000r/min的速度离心分离，将产物水洗后继续离心三次，得到表面羧酸化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)制备的10份表面羧酸化的碳纳米管加入50份水和50份乙醇的混合液中，将7.5份正硅酸乙酯和2.5份乙烯基三乙氧基硅烷混合，并准备10份氨水。将表面羧酸化的碳纳米管溶液放入35℃油浴中搅拌，缓慢滴加10份正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷混合液中的1份，在滴加上述混合液的同时缓慢滴加1份氨水，滴加完毕后搅拌30分钟；然后缓慢将剩余9份正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷混合液以及9份氨水滴加完，滴加完成后反应2小时，后用10000r/min转速离心分离，得到改性碳纳米管。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：将“5份正硅酸乙酯和5份乙烯基三乙氧基硅烷”替换为10份的正硅酸乙酯。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：将“5份正硅酸乙酯和5份乙烯基三乙氧基硅烷”替换为10份的乙烯基三乙氧基硅烷。
应用实施例1
本例提供一种导热绝缘漆，以质量份数计，所述导热绝缘漆的原料包括：间苯二甲酸酐10份，顺丁烯二酸酐22份，1,2-丙二醇23.6份，实施例1制备的改性碳纳米管4份，过氧化二苯甲酰1份，环烷酸钴0.05份，苯乙烯23份，对苯二酚0.02份。
其制备方法如下：按配方称取各原料，然后将间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、改性碳纳米管加入反应容器中，在保护气体保护下，升温搅拌，升温至160℃，保温反应至酸值为45±1mgkoh/g，升温至175℃，保温反应至酸值为35±1mgkoh/g，升温至200℃，保温反应至酸值12±1mgkoh/g结束反应；然后冷却至室温，加入剩余原料，混合反应，制得所述导热绝缘漆。
应用实施例2
基本同应用实施例1，区别仅在于：实施例1制备的改性碳纳米管的添加量为2份。
应用实施例3
基本同应用实施例1，区别仅在于：实施例1制备的改性碳纳米管的添加量为8份。
应用实施例4
基本同应用实施例1，区别仅在于制备方法不同，具体的制备方法如下：按配方称取各原料，然后将间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇加入反应容器中，在保护气体保护下，升温搅拌，升温至160℃，保温反应至酸值为45±1mgkoh/g，升温至175℃，保温反应至酸值为35±1mgkoh/g，升温至200℃，保温反应至酸值12±1mgkoh/g结束反应；然后冷却至室温，加入剩余原料，混合反应，制得所述导热绝缘漆。
应用实施例5
基本同应用实施例1，区别仅在于：改性碳纳米管采用实施例2制备的。
应用实施例6
基本同应用实施例1，区别仅在于：改性碳纳米管采用实施例3制备的。
应用对比例1
基本同应用实施例1，区别仅在于：改性碳纳米管采用对比例1制备的。
应用对比例2
基本同应用实施例1，区别仅在于：改性碳纳米管采用对比例2制备的。
性能测试
将上述应用实施例1-6以及应用对比例1-2所制得的导热绝缘漆进行如下一些性能测试，具体结果参见表1。
粘度按标准用绝缘漆直接测试。电气强度、体积电阻率、介电损耗正切值按标准制备1mm厚度漆片，固化工艺：140℃，2h；160℃，6h。导热系数按标准制备长、宽10mm×10mm，厚1mm导热片，固化工艺：140℃，2h；160℃，6h。粘结强度按标准制备螺旋线圈，制备工艺，将螺旋线圈正向投入漆中10min，取出后放入140℃烘箱2h；再将螺旋线圈反向投入漆中放入烘箱140℃，2h；160℃，6h。耐热指数按标准制备厚度为5mm的样条，固化工艺：140℃，2h；160℃，6h。
表1
由上表可知，本发明在导热绝缘漆中即使是只添加2份例如应用实施例2，仍然能够获得较理想的导热系数，而应用对比例1虽然添加了4份，但是效果反而不如本发明；其中，应用对比例2虽然获得了较好的导热系数，但是其电性能较差，不利于应用在绝缘材料中。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。