一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法与流程

本发明涉及碳纳米管的结构控制制备领域，具体为一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法。

背景技术：

单壁碳纳米管是一种一维中空管状材料，其直径通常为0.4～4nm，是真正意义上的纳米反应器。单壁碳纳米管狭长的纳米中空管腔已展现出许多不同于宏观表面的特点：超常的吸附行为和充填过程、分子尺度的化学反应试管；可实现诸多极限过程，如一维流体、一维纳米导线的模板制备，在一维反应空间中发生化学反应；可提供很多潜在的纳米器件，如纳米级储能载体、纳米反应试管、纳米传感器、一维导线模板、纳米级高压气瓶等。目前对“纳米试管”中分子级狭长管道所决定的物理化学过程的理解尚不够深入。仍需对其结构特点(直径和螺旋性)及所决定的化学过程进行系统研究，并着眼于这种“纳米反应器”的极限维度对分子运动的限制、对物理化学过程、对反应动力学的局域效应。基于此，单壁碳纳米管的直径控制十分关键。

化学气相沉积法因具有设备简单、易于操作、成本低、产物纯度高等优势，是目前制备单壁碳纳米管的主流方法。基于化学气相沉积法，科研人员在可控制备方面做了大量工作，主要是在化学气相沉积法制备过程中通过调控生长温度(文献1：yaoyg,liqw,zhangj,etal.natmater,2007,6(4):283-286)、促进剂(文献2：renwc,lif,bais,etal.jnanoscinanotechnol,2006,6(5):1339-1345)、催化剂及载体(文献3：inoues,kikuchiy.chemphyslett,2005,410(4-6):209-212；文献4：lollig,zhangla,balzanol,etal.jphyschemb,2006,110(5):2108-211)、碳源种类及流量(文献5：wangb,poachp,weil,etal.jamchemsoc,2007,129(29):9014-901；文献6：lucg,liuj.jphyschemb,2006,110(41):20254-20257)、载气种类及流量(文献7：yuh,zhangq,zhangqf,etal.carbon,2006,44(9):1706-1712；文献8：barreiroa,krambergerc,rummelimh,etal.carbon,2007,45(1):55-61)、反应体系真空度(文献9：hiraokat,bandows,shinoharah,etal..carbon,2006,44(9):1853-1859)等参数实现对碳纳米管直径的调控。虽然在单壁碳纳米管直径控制方面已取得了一定的进展，但仍有许多关键问题亟待解决：如可控生长机制不清、产量低、纯度低、结晶性差、碳源转化率低等(一般小于5％)，这限制了单壁碳纳米管的控制制备及其相关性能和应用研究。

化学气相沉积主要包括浮动催化剂化学气相沉积和担载化学气相沉积法两种方法。浮动催化剂化学气相沉积法的特征是碳源、催化剂前驱体随载气流入反应区；在高温区，催化剂前驱体分解、碰撞形成纳米金属催化剂颗粒，同时裂解的碳源在催化剂中溶解、扩散、析出碳帽、生长碳管；生长出的碳管随载气流出反应区。相比于担载法，浮动催化剂化学气相沉积法不需要担载体与催化剂浸渍和生长碳管后的担载体去除过程。因此，该方法的优势是工艺简单、成本低、可以连续、规模化制备单壁碳纳米管。虽然有利用该方法对直径调控的工作报道，(文献11：liuqf,renwc,chenzg,wangdw,liubl,yub,lif,conght,chenghm.acsnano,2008,2(8):1722-1728)，但所制备单壁碳纳米管的碳源转化率很低(小于5％)、产量小(毫克量级)、纯度低(小于70％)、碳管集中氧化温度较低(小于700℃)。

综上所述，开发一种直径可控并具有高效率、高产能的制备技术，实现高纯度、高质量、直径可控单壁碳纳米管的宏量制备具有重要的学术意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以氢气为载气，过渡金属茂化物为催化剂前驱体，硫为生长促进剂；通过控制碳源浓度来控制催化剂颗粒暴露面积的大小，进而调控成核碳管帽的直径，从而控制单壁碳纳米管直径；结合碳纳米管生长的动力学和热力学条件优化，最终实现高纯度、高质量、直径连续可调单壁碳纳米管的宏量、高效制备。

本发明的技术方案是：

一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积方法，以氢气为载气、过渡金属茂化物为催化剂前驱体、噻吩为生长促进剂，甲苯为液体碳源、乙烯为气相碳源，在1200±50℃下进行单壁碳纳米管的可控生长。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，单壁碳纳米管的直径分布连续可调，对直径平均值的调控精度为0.3纳米，其平均直径范围为1.8～2.4纳米，80％以上数量的单壁碳纳米管直径分布于平均直径±0.3纳米范围内。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，调控催化剂表面被碳包覆和暴露面积比例，暴露面积占催化剂总表面积的5％～25％，具体为通过控制碳源浓度，进而控制催化剂颗粒暴露面积的大小，调控成核碳帽的直径，最终实现对单壁碳纳米管直径的调控。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，需对碳纳米管生长的动力学和热力学条件进行调控，提高单壁碳纳米管的生长速度；从而在提高碳源转化率和产量的同时，提高了碳管的纯度和质量；其中：碳纳米管生长的动力学条件是指能影响碳管生长速度的各种因素，热力学条件为影响碳管成核的各种条件。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，甲苯、过渡金属茂化物、噻吩三者按质量配比为100:5～13:1.5～3.3制成混合溶液；在单壁碳纳米管的生长温度下，将混合溶液匀速注入反应器，混合溶液在反应器热辐射及载气氢气的携带下进入反应区，氢气流量为3500～5500sccm。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，乙烯气体流量为5～15sccm，乙烯与甲苯的摩尔比为3.0～4.5。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，单壁碳纳米管直径由乙烯、甲苯含碳量比例及含碳量总合精确控制。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，单壁碳纳米管的纯度高，催化剂残留量仅为0.3～3wt％。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度高达780～840℃。

所述的直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，碳源转化率为23～28％。

本发明中，成核碳帽的含义如下：为碳纳米管生长初期在催化剂表面形成的具有一定曲率的半球形全碳纳米结构，相当于半个富勒烯。碳纳米管成核后的生长为碳原子在半球全碳结构边缘沿球面切线方向继续添加而成的管状结构，管状结构直径由半球全碳结构的半球直径决定。

本发明的设计思想是：

碳纳米管在催化剂上的成核过程是决定碳管直径的关键步骤，碳管生长过程如下：碳源在催化剂上吸附、分解、溶解、扩散、饱和、析出碳帽、生长碳纳米管。析出碳帽的直径就是碳管的直径，而碳帽直径的大小取决于催化剂暴露面的大小。因此，通过控制碳源浓度，可控制催化剂颗粒暴露面积的大小，进而调控成核碳管帽的直径，最终实现对成核直径的调控。通过调控氢气流量调控催化剂尺寸及其在反应腔体内的运动和分布，使催化剂与碳源接触充分并保持活性，提高有效催化剂数量，利用氢气的稀释及对碳源分解速率的调控优化碳源供给速率，提高单壁碳纳米管的生长速度，进而在提高碳源转化率和碳管产量的同时，提高了碳管的纯度和质量。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明采用浮动催化剂化学气相沉积法，以氢气为载气，过渡金属为催化剂，硫为生长促进剂，通过调控碳纳米管形核时的碳源浓度，进而控制催化剂颗粒暴露面积的大小，结合碳纳米管生长的动力学和热力学条件优化，实现了直径连续可调的单壁碳纳米管的宏量制备。

2、本发明基于浮动催化剂化学气相沉积法，调控手段简单，过程容易控制，易于实现连续化与规模生产。

3、本发明对单壁碳纳米管直径的可调性好，直径分布连续可调，对单壁碳纳米管直径平均值的调控精度为0.3纳米。

4、本发明制备的单壁碳纳米管结构完整、纯度高、杂质含量少，单壁碳纳米管的结晶性好，集中抗氧化温度为780～840℃，催化剂残留量极少，仅为0.3～3wt％。

5、本发明碳转化率高，可高达23～28％，较文献报道值高出5～10倍。

附图说明

图1.实施例1所制备单壁碳纳米管的扫描电镜照片。

图2.实施例1所制备单壁碳纳米管的高分辨透射电镜照片。

图3.所制备的单壁碳纳米管的直径分布统计图。图中，(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备单壁碳纳米管的直径分布统计图。图中，横坐标dt代表单壁碳纳米管直径(nm)，纵坐标percentage代表百分比(％)。

图4.实施例1制备的单壁碳纳米管的热重分析曲线。图中，横坐标temp代表温度(℃)，左纵坐标mass代表质量百分数(％)，右纵坐标dsc代表热流速率(mw/mg)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明采用浮动催化剂化学气相沉积法，以氢气为载气、二茂铁为催化剂前驱体、噻吩为生长促进剂，甲苯为液体碳源、乙烯为气体碳源，将甲苯、二茂铁、噻吩按一定比例配制成溶液匀速注入反应器，混合溶液在反应器热辐射及载气的携带下进入反应区，在1200℃下生长碳纳米管。

下面，通过实施例进一步详述本发明。

实施例1.

本实施例中，首先配制质量比为100:6.0:1.5的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理5分钟备用。在500sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4000sccm，并通入10.4sccm乙烯，乙烯与甲苯的摩尔比为3.5，同时以0.85ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。收集样品并称重，样品重0.32g，计算得出碳源转化率为24wt％。

利用扫描电镜和透射电镜对产物进行表征：

如图1所示，所制备单壁碳纳米管的典型扫描电镜照片，可见单壁碳纳米管以管束形式存在，样品非常纯净，碳纳米管表面无颗粒状杂质；如图2所示，所制备单壁碳纳米管的典型透射电镜照片，可见碳纳米管的管壁清晰平直、结构缺陷少、杂质碳含量少。对样品进行热重分析，以表征宏量样品的结晶性及纯度。如图4所示，所制备单壁碳纳米管样品的典型热重/放热曲线，可见在低于550℃时，样品几乎无失重，说明抗氧化温度低、热稳定性差的杂质炭含量很少；在600～830℃温度区间，样品快速失重，对应单壁碳纳米管的氧化过程，且差示扫描量热法(dsc)曲线在812℃左右出现一个明显放热峰，表明单壁碳纳米管样品具有高结晶性和结构均一性，这与透射电镜表征结果一致。另外，单壁碳纳米管样品的催化剂残留量为0.93wt％，证明样品的纯度高，残余催化剂等杂质的含量低，这与扫描电镜、透射电镜的表征结果一致。

本实施例中，调控催化剂表面被碳包覆和暴露面积比例，具体为通过控制碳源浓度，进而控制催化剂颗粒暴露面积的大小，使暴露面积占催化剂总表面积的5％，调控成核碳帽的直径，最终实现对单壁碳纳米管直径的调控。在透射电镜下测量100根单壁碳纳米管的直径，并绘制直径分布图，见图3(a)。单壁碳纳米管的平均直径为1.8纳米，80％以上数量的单壁碳纳米管直径分布于1.8±0.3纳米范围内。

实施例2

本实施例中，首先配制质量比为100:6.9:1.7的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理5分钟备用。在500sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4000sccm，并通入9sccm乙烯，乙烯与甲苯的摩尔比为3.5，同时以0.74ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。收集样品并称重，样品重0.32g，计算得出碳源转化率为27.5wt％。

利用扫描电镜和透射电镜对产物进行表征。由单壁碳纳米管的典型扫描电镜照片可见，单壁碳纳米管以管束形式存在，样品非常纯净，碳纳米管表面无颗粒状杂质；由单壁碳纳米管的典型透射电镜照片可见，碳纳米管的管壁清晰平直、结构缺陷少、杂质碳含量少。对产物样品进行热重分析，以表征宏量样品的结晶性及纯度。由所制备单壁碳纳米管样品的典型热重/放热曲线可见，在低于600℃时，样品几乎无失重，说明抗氧化温度低、热稳定性差的杂质炭含量很少；在650～830℃温度区间，样品快速失重，对应单壁碳纳米管的氧化过程，且dsc曲线在815℃左右出现一个明显放热峰，表明单壁碳纳米管样品具有高结晶性和结构均一性，这与透射电镜表征结果一致。另外，单壁碳纳米管样品的催化剂残留量为1.15wt％，证明样品的纯度高、杂质含量低，这与扫描电镜、透射电镜的表征结果一致。

本实施例中，调控催化剂表面被碳包覆和暴露面积比例，具体为通过控制碳源浓度，进而控制催化剂颗粒暴露面积的大小，使暴露面积占催化剂总表面积的10％，调控成核碳帽的直径，最终实现对单壁碳纳米管直径的调控。在透射电镜下测量100根单壁碳纳米管的直径，并绘制直径分布图，见图3(b)，单壁碳纳米管的平均直径为2.0纳米，80％以上数量的单壁碳纳米管直径分布于2.0±0.3纳米范围内。

实施例3.

本实施例中，首先配制质量比为100:8.1:2.0的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理5分钟备用。在500sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4000sccm，并通入7.8sccm乙烯，乙烯与甲苯的摩尔比为3.6，同时以0.62ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。收集样品并称重，样品重0.28g，计算得出碳源转化率为28wt％。

利用扫描电镜和透射电镜对产物进行表征。由单壁碳纳米管的典型扫描电镜照片可见，单壁碳纳米管以管束形式存在，样品非常纯净，碳纳米管表面无颗粒状杂质；由单壁碳纳米管的典型透射电镜照片可见，碳纳米管的管壁清晰平直、结构缺陷少、杂质碳含量少。对产物样品进行热重分析，以表征宏量样品的结晶性及纯度。由所制备单壁碳纳米管样品的典型热重/放热曲线可见，在低于690℃时，样品几乎无失重，说明抗氧化温度低、热稳定性差的杂质炭含量很少；在690～850℃温度区间，样品快速失重，对应单壁碳纳米管的氧化过程，且dsc曲线在832℃左右出现一个明显放热峰，表明单壁碳纳米管样品具有高结晶性和结构均一性，这与透射电镜表征结果一致。另外，单壁碳纳米管样品的催化剂残留量为2.8wt％，证明样品的纯度高、杂质含量低，这与扫描电镜、透射电镜的表征结果一致。

本实施例中，调控催化剂表面被碳包覆和暴露面积比例，具体为通过控制碳源浓度，进而控制催化剂颗粒暴露面积的大小，使暴露面积占催化剂总表面积的12％，调控成核碳帽的直径，最终实现对单壁碳纳米管直径的调控。在透射电镜下测量100根单壁碳纳米管的直径，并绘制直径分布图，见图3(c)，单壁碳纳米管的平均直径为2.2纳米，80％以上数量的单壁碳纳米管直径分布于2.2±0.3纳米范围内。

实施例4.

本实施例中，首先配制质量比为100:9.7:2.4的甲苯、二茂铁、噻吩混合溶液，超声处理5分钟备用。在500sccm的小流量氢气保护下，将化学气相沉积水平式管式炉升温至1200℃，随后将氢气流量调至4000sccm，并通入6.1sccm乙烯，乙烯与甲苯的摩尔比为3.3，同时以0.53ml/h的速率匀速注入甲苯、二茂铁、噻吩配制而成的混合溶液，进行碳纳米管的生长，生长时间1h。收集样品并称重，样品重0.19g，计算得出碳源转化率为23wt％。

利用扫描电镜和透射电镜对产物样品进行表征。由单壁碳纳米管的典型扫描电镜照片可见，单壁碳纳米管以管束形式存在，样品非常纯净，碳纳米管表面无颗粒状杂质；由单壁碳纳米管的典型透射电镜照片可见，碳纳米管的管壁清晰平直、结构缺陷少、杂质碳含量少。对产物样品进行热重分析，以表征宏量样品的结晶性及纯度。由所制备单壁碳纳米管样品的典型热重/放热曲线可见，在低于500℃时，样品几乎无失重，说明抗氧化温度低、热稳定性差的杂质炭含量很少；在600～830℃温度区间，样品快速失重，对应单壁碳纳米管的氧化过程，且dsc曲线在780℃左右出现一个明显放热峰，表明单壁碳纳米管样品具有高结晶性和结构均一性，这与透射电镜表征结果一致。另外，单壁碳纳米管样品的催化剂残留量为0.6wt％，证明样品的纯度高、杂质含量低，这与扫描电镜、透射电镜的表征结果一致。

本实施例中，调控催化剂表面被碳包覆和暴露面积比例，具体为通过控制碳源浓度，进而控制催化剂颗粒暴露面积的大小，使暴露面积占催化剂总表面积的18％，调控成核碳帽的直径，最终实现对单壁碳纳米管直径的调控。在透射电镜下测量100根单壁碳纳米管的直径，并绘制直径分布图，见图3(d)，单壁碳纳米管的平均直径2.4纳米，80％以上数量的单壁碳纳米管直径分布于2.4±0.3纳米范围内。

实施例结果表明，本发明通过调控碳纳米管生长过程中的碳源供给量，结合生长的动力学和热力学条件控制，最终实现了直径可调、高纯度、高质量单壁碳纳米管的高效宏量制备。本发明所获得的产物纯度、质量及生长效率均为目前化学气相沉积法制备的最高水平。本发明调控手段简单，过程容易控制，易于实现连续化与规模生产，对单壁碳纳米管在未来基于纳米反应器的储能、催化、药物载体等领域的规模化应用具有重要意义。