一种用酞菁氧钛制备窄带红色荧光碳量子点的方法与流程

本发明提供一种用酞菁氧钛制备窄带红色荧光碳量子点的方法，特别是荧光发射峰半高宽窄的红光碳量子点，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

碳量子点(cqds)自2006年问世以来，一直倍受科学界和产业界关注，并迅速发展成为一种新型的优质荧光纳米材料。碳量子点具有较强的稳态荧光、较长的热电子寿命、极快的电子取出速度、可调的带隙宽度等独特的光电性质，而且具备可溶液加工、成本低廉、低毒、生物相容性好等优越特性，适用于发光器件、发光薄膜、高效太阳能电池(scs)、led照明和显示器件、锂离子电池、超级电容器、光催化、生物探针以及生物成像等诸多领域。

目前，现有技术制备的碳量子点大多数发蓝绿光荧光，而且普遍具有宽发射特性，发射红色荧光的碳量子点的较少，荧光发射峰的半高宽窄(<30nm)的碳量子点更少。这大大限制了cqds在显示器和激光中的应用。虽然人们可以通过控制碳量子点成核的大小、碳量子点的表面态和边缘态或引入红色发光基团来制备红光碳量子点，但到目前为止，红光碳量子点的制备依然具有挑战性。所以设计制备荧光半峰宽小于30nm的高色纯度的cqds对于其在显示领域的应用尤为重要。

hu等通过复杂步骤制备了红色发光碳点，但其红光碳量子点的qy仅为6％。qu等报道了一种以溶剂热法合成的橙色碳点，其中以柠檬酸和尿素为反应前驱体，dmf为溶剂，并通过naoh加以修饰，其qy高达46％，但其碳量子点的发射峰位于580nm，为橙色。yuan等以间苯三酚为反应前驱体，硫酸为催化剂，乙醇为溶剂，通过热溶剂法合成发射峰半高宽为30nm的三角形红色发射cqds。然而，大多数制备过程中需要添加强氧化剂、反应条件苛刻或反应过程繁杂，很难得到具有较窄的半高宽和较大的斯托克斯位移的红光碳量子点。这极大地限制了红光碳量子点在显示器件、细胞标记、光动力治疗与生物成像等领域的应用范围，因此，亟待研发制备工艺简单、可控，半峰宽窄、荧光量子产率高的红光碳量子点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用酞菁氧钛制备窄带红色荧光碳量子点的方法；该方法流程简单、效率高，可制备半高宽和荧光量子产率俱佳的红光碳量子点。

一种用酞菁氧钛制备窄带红色荧光碳量子点的方法，本发明方法包括以下步骤：

(1)将酞菁氧钛与溶剂混合，放入反应釜内，并将反应釜置于烘箱中，在175℃-225℃条件下恒温4h以上，得到反应产物；

(2)将步骤(1)中的反应产物自然冷却至室温，得到窄带红色荧光碳量子点。

进一步为，本发明步骤(1)中超声混合原料的时间为30min；

进一步为，本发明步骤(1)中，烘箱温度设置为180℃。

进一步为，本发明步骤(1)中，烘箱温度设置为200℃。

进一步为，本发明步骤(1)中，烘箱温度设置为220℃。

进一步为，本发明步骤(1)中，保温时间不超过15h。

进一步为，本发明步骤(1)中，保温时间为6～12h。

进一步为，本发明步骤(1)为，所述的反应釜内衬为聚四氟乙烯。

进一步为，本发明步骤(2)为，将步骤(1)中的反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用洗脱剂洗脱，并用硅胶层析柱纯化得到红光碳量子点。

本发明所述的溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜择一选择；所述的洗脱剂为乙醇。

本发明步骤(1)中所述的酞菁氧钛和溶剂的混合比为mg:ml为2:3。

本发明的有益效果：本发明采用一步溶剂热法以酞菁氧钛(tiopc)为反应前驱体，乙醇为有机溶剂，可制备发射峰位于674nm、荧光发射峰半高宽窄(23.2nm)、荧光量子产率(qy)达7.54％的红光碳量子点，而且工艺简单、产率高、重复性好，所制得的红光碳量子点具有较大的斯托克斯位移，可以广泛应用于在显示器件、细胞标记与生物成像等领域。

附图说明

图1(a)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的tem像，插图为r-cqd的高分辨率tem(hr-tem)像；

图1(b)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的粒径分布图；

图1(c)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的x射线衍射(xrd)图；

图2(a)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的xps全谱图；

图2(b)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的c1s光谱图；

图2(c)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的n1s光谱图；

图2(d)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的o1s光谱图；

图2(e)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的ti2p光谱图；

图2(f)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的ft-ir光谱图；

图3(a)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的吸收光谱图；

图3(b)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的吸收谱、激发谱和荧光谱；

图3(c)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点的荧光谱：插图为自然光(左)和紫外光照射(右)下窄带红色荧光碳量子点的照片；

图3(d)为本发明实施例一窄带红色荧光碳量子点在380nm激光照射下的荧光寿命图；

图4为本发明实施例二窄带红色荧光碳量子点的荧光发射光谱图；

图5为本发明实施例三窄带红色荧光碳量子点的荧光发射光谱图；

图6为本发明实施例四窄带红色荧光碳量子点的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。以下仅为部分试验的实施例，为对本发明技术方案的真实性、试验操作性及其技术方法进行解释说明，并非为限制本发明的保护范围。

实施例1

将30mg酞菁氧钛和60ml乙醇放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入到100ml聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在180℃条件下保温6h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

本实施例窄带红色荧光碳量子点表面形貌图如图1(a)所示，晶格条纹的tem图如图1(a)插图所示，tem所测的粒径分布图如图1(b)所示及其相应的x射线衍射(xrd)图如图1(c)所示。从图1(a)可知，窄带红色荧光碳量子点具有良好的分散性和结晶度，晶格条纹清晰，晶面的间距为0.22nm，对应于石墨的(100)面；窄带红色荧光碳量子点的尺寸分布在2.1—4.9nm，其平均粒径为3.9nm；窄带红色荧光碳量子点大约在25.14°处具有明显的衍射峰，这归因于石墨的(002)面。

本实施例窄带红色荧光碳量子点的x射线光电子能谱(xps)和傅立叶变换红外(ft-ir)光谱如图2(a)—(f)所示。窄带红色荧光碳量子点的x射线光电子能谱(xps)全谱显示在284.85、399.20、531.75和457.98ev处有四个峰，对应于c1s，n1s，o1s和ti2p，并且其原子比分别为86.89％，3.39％，9.62％和0.1％；c1s的高分辨率xps光谱分为284.90、286.18和288.18ev处的三个峰，分别对应于c–c/c＝c，c–o/c–n和c＝o/c＝n；n1s在398.18、398.98和399.88ev出现三个峰，分别对应于吡咯n，吡啶n和石墨n；o1s在530.48、531.79和532.88ev处出现三个峰，分别对应于ti–o，c＝o和c–o；ti2p在458.08ev处为ti2p3/2峰与463.48ev处的ti2p1/2峰之间分离；窄带红色荧光碳量子点的傅立叶变换红外(ft-ir)光谱显示n–h，c–h和c＝c/c＝n的伸缩振动分别位于3344cm^-1、2974和2901cm^-1和1655cm^-1处；c＝o和c–o–c的内酯结构伸缩振动分别位于1250cm^-1和1051cm^-1；c–n在1394cm^-1的振动贡献于酰胺基团；芳香族c-h的平面外弯曲属于881cm^-1和646cm^-1；在433cm^-1附近有一个弱的吸收峰，对应于ti–o拉伸振动。

本实施例制备的窄带红色荧光碳量子点的光学特性如图3(a)—(d)所示。窄带红色荧光碳量子点的uv-vis吸收光谱显示在约221、282、338、603和667nm处有五个明显的吸收峰。，221和282nm处的强吸收峰归因于芳香族c＝c键的π→π*跃迁，在338、603和667nm处的吸收峰较弱，归因于具有芳香族体系c＝o或c-n/c＝n结构的n→π*跃迁；在300-420nm的激发波长下，窄带红色荧光碳量子点的发射光谱表现出与激发波长无关的优良特性。在最佳激发波长340nm激发下，窄带红色荧光碳量子点的最强发射峰位于674nm处，其荧光量子产率为7.54％，半峰宽为23.2nm且具有较大的斯托克斯位移；时间分辨率的荧光光谱显示，窄带红色荧光碳量子点的荧光寿命为3.9ns，荧光衰减曲线满足单指数衰减曲线。

实施例2

将30mg酞菁氧钛和60ml乙醇放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入到100ml聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在180℃条件下保温12h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

本实施例制备的窄带红色荧光碳量子点的发射图谱如图4所示，在300-640nm的激发波长下，窄带红色荧光碳量子点的发射光谱表现出与激发波长无关的优良特性，窄带红色荧光碳量子点的发射峰在672nm和739nm处。

实施例3

将30mg酞菁氧钛和60mln,n-二甲基甲酰胺放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入到100ml聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在180℃条件下保温6h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱，得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

本实施例窄带红色荧光碳量子点的发射图谱如图5所示，在300-640nm的激发波长下，窄带红色荧光碳量子点的发射光谱表现出与激发波长无关的优良特性，窄带红色荧光碳量子点的发射峰在675nm和743nm处。

实施例4

将30mg酞菁氧钛和60ml二甲基亚砜放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入100ml到聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在180℃条件下保温6h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

本实施例窄带红色荧光碳量子点的发射谱如图6所示，在300-660nm的激发波长下，窄带红色荧光碳量子点的发射光谱表现出与激发波长无关的优良特性，窄带红色荧光碳量子点的发射峰在700nm和765nm处。

实施例5

将30mg酞菁氧钛和60ml乙醇放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入100ml到聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在175℃条件下保温8h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

实施例6

将30mg酞菁氧钛和60mln,n-二甲基甲酰胺放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入100ml到聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在225℃条件下保温7h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

实施例7

将30mg酞菁氧钛和60ml二甲基亚砜放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入100ml到聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在200℃条件下保温9h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

实施例8

将30mg酞菁氧钛和60mln,n-二甲基甲酰胺放入250ml烧杯内，在53khz频率下超声分散30min。将超声后的混合液放入100ml到聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜放入烘箱中，在220℃条件下保温10h，得到反应产物。

待反应产物自然冷却至室温，然后经220nm的过滤膜过滤，最后用乙醇作为洗脱剂洗脱硅胶层析柱得到纯化的窄带红色荧光碳量子点。

表1给出实施例1-4窄带红色荧光碳量子点制备工艺参数对照表

以上所述的仅是本发明的部分具体实施例，由于本发明属于数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围以本发明的数值范围和其他技术要点范围为准。本技术方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。