一种液相高浓度纳米粒子包覆方法与流程

本发明涉及一种液相高浓度纳米粒子包覆方法，属于化工和材料领域。

背景技术：

纳米化是材料加工和应用的一个重要途径。材料纳米化之后，可以实现更高均匀度的材料复合，也能有更高的比表面积，提供更多的反应活性面，获得很多传统材料无法达到的性能。比如将纳米尺度的无机功能材料(二氧化钒，钨酸铯，氧化钛，氧化锆等)复合进入透明介质中，在获得功能材料的特殊功能之外(热致变色能力，红外阻隔，高折射率，高耐磨性)，还可以保证透明介质的良好光学性能；将光催化材料(氧化钛)纳米化之后，其光催化的活性面得到更大程度上的暴露，可以获得更高的催化效率。

随着材料的尺度降低，暴露的表面增加，大量的表面使得材料本身具有很高的活性，一定程度上影响了材料的稳定性。包覆是提升纳米材料稳定性的一种有效途径。通过采用稳定性更高的材料作为包覆材料，可以显著提升材料的稳定性。除此之外，包覆也能够改变原有材料的表面性质，赋予其新的功能。越来越多包覆手段用于纳米材料的保护或者表面改性。比如在智能窗领域广泛研究的二氧化钒纳米粒子，通常需要采用包覆的手段来提升其稳定性(cn103666444b，cn103663546b，cn105668625b等)，改善其分散性(cn103525320a，cn109294277a等)或者赋予其新的功能(cn103978203b，cn105712402a等)；电池电极材料中也是大量是使用包覆技术来改善正负电极的电化学性能(sio负极cn110061206a，纳米硅负极cn109244425a，硼酸铁锂及硼酸钴锂正极cn109659547a等)，可以提升容量以及获得良好循环稳定性；其他领域也有通过包覆作用减少纳米粒子的团聚，提高其分散性能(cn109607539a)，增强光吸收(cn103008650a)等。这些技术都表明，经过包覆处理后的材料在对应的性能方面均有极大的改善。纳米材料的包覆涉及到如何实现包覆材料的均匀附着和避免被包覆材料的团聚。包覆材料方面，其均匀附着与材料本身性能有很大的关系，有机物因为更容易分散，无需结晶，易附着等特点，其包覆的难度较小，而碳材料可以从有机物直接转化，也比较容易实现对材料的包覆。但是氧化物材料不具备这些特点，作为包裹材料具有更的挑战性。被包覆材料的团聚问题方面，为了解决纳米材料的团聚问题，目前报道的技术大多需要采用复杂的工艺，通过较长的时间来实现，被包覆材料处理浓度有限(cn105858725a最高1.25wt.％，cn103666444b最高2wt.％，cn104495928b最高1wt.％)，同时，很少有技术能够实现对更极小尺度的材料(<100nm)进行有效的处理。如专利cn101276913a，虽然实现了很好的包覆效果，但是包覆对象只是在数十乃至上百微米；专利cn109659547a需要对受包覆材料进行系列预处理以获得可以包覆性；专利cn103525320a和cn103525320b为了避免纳米材料干燥后的团聚，需要与纳米粉体合成工艺相对接，应用范围有限。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种液相高浓度纳米粒子包覆方法，所述液相高浓度纳米粒子包覆方法包括以下步骤：

1)将纳米粒子分散在液相ⅰ中，得到分散液a；

2)通过球磨工艺对分散液a中的纳米粒子进行分散；

3)向分散液a中添加改性剂和液相ⅱ的混合液a，球磨分散，对纳米粒子进行表面改性，得到分散液b；

4)向分散液b中添加包覆材料和液相ⅲ的混合液b，球磨分散，从而获得包覆材料在纳米粒子表面沉积的分散液c；

5)对分散液c进行分离，最后得到均匀包覆的纳米粉体。

较佳地，所述液相ⅰ为非水体系，优选地所述非水体系为乙醇。

较佳地，所述纳米粒子的尺寸为5-1000nm，优选地所述纳米粒子的尺寸为10-500nm，更优选地所述纳米粒子的尺寸为10-300nm。

较佳地，所述纳米粒子为亲水无机材料；优选地所述纳米粒子为氧化物或者掺杂的氧化物；更优选地所述纳米粒子为v、w、si、al、ti、fe氧化物及其掺杂氧化物中至少一种。

较佳地，所述纳米粒子在液相ⅰ中的固含量为20wt.％以下，优选为2-20wt.％，更优选为5-20wt.％。

较佳地，所述改性剂含有亲水成分，优选地，所述改性剂含水和/或亲水基团；所述亲水基团包括羟基、羧基、氨基、醛基中至少一种。

较佳地，所述包覆材料为可与改性剂发生水解反应生成氧化物的前驱体化合物，所述前驱体化合物选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯、乙酰丙酮钨和氧氯化锆中的至少一种。

较佳地，所述非金属包括si，所述金属包括w，ti，zr，al，fe，cu，ni中至少一种。

较佳地，所述纳米粉体的包覆层的厚度为5-500nm，优选5-200nm。

较佳地，所述分散液c的分离方法是离心，过滤，真空干燥或者冷冻干燥中的一种或者多种。

附图说明

图1为实施例1制得的(vo2@sio2)纳米粒子(固含量5％)的透射电子显微镜tem衍射图。

图2为实施例2制得的(vo2@tio2)纳米粒子(固含量10％)的透射电子显微镜tem衍射图。

图3为实施例3制得的(cs0.36wo3@al2o3)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图。

图4为实施例4制得的(tio2@wo3)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图。

图5为实施例5制得的(fe2o3@zro2)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图。

图6为实施例6制得的(cuo@sio2)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

本发明的目的在于提供一种简单可产业化的高浓度纳米粒子的液相包覆方法。所述制备方法包括：将纳米粒子分散在液相中，通过湿法球磨工艺对纳米粒子进行分散，然后添加改性剂对纳米粒子表面进行改性，接着添加包覆材料使其在纳米粒子表面沉积，最后对分散液进行分离，得到包覆后的纳米粉体。

根据该技术特点，该技术最适宜的包覆对象尺寸在5-1000nm，主要应用对象为氧化物或者掺杂的氧化物，但因为包覆对象的成分并不会对处理效果有明显影响，实际应用中并不局限于氧化物或者掺杂的氧化物，氧化物的组成也并不局限于v、w、si、al、ti、fe氧化物。

以下具体示出该包覆方法的具体步骤。

首先，将纳米粒子分散在液相ⅰ中，得到分散液a。该包覆方法需要将被包覆材料预先分散在液体中，根据工艺特点，用于分散纳米粒子的液体为非水性溶剂。非水溶剂的目的一方面是避免被包覆材料在球磨过程中与水反应，另一方面是工艺要求，后加入水有利于引导水解反应在被包覆材料表面进行。由于提纯问题，工业纯度的溶剂中可能会有一定的含水量，但是实验表明工业纯度的非水性溶剂中对结果产生影响很微弱，可用于本发明。例如液相ⅰ的非水性溶剂可为工业乙醇。一些实施方式中，纳米粒子的尺寸在5-1000nm。优选地，所述纳米粒子的尺寸为10-500nm。该技术针对纳米粒子团聚问题，分散和包覆过程都保持研磨状态，能有效控制纳米粒子的团聚，以实现对其的有效包覆。通过研磨强度的控制，能够使尺寸极小的纳米粒子(＜100nm)保持分散状态。基于前面分析，由于工艺上能限制纳米粒子团聚，同时后加水的包覆技术也能保证高浓度下的包覆效率，上述分散液a中，被包覆材料(也就是纳米粒子)的固含量最高可以达到20wt.％，优选为2-20wt.％，更优选为5-20wt.％。实际上，由于亲水的被包覆材料都能够在本发明的包覆工艺中，实现水和/或亲水基团的聚集，引导水解反应过程在材料表面发生，因此本发明理论上适用于所有亲水无机材料的包覆。一些实施方式中，所述纳米粒子为氧化物或者掺杂的氧化物，优选为v、w、si、al、ti、fe氧化物及其掺杂氧化物中至少一种。又，钨酸铯其本质上是铯掺杂的氧化钨，和氧化钨有类似的性质，故在一些实施方式中所述纳米粒子还可以为钨酸铯。

其次，通过球磨工艺对分散液a中的纳米粒子进行分散。球磨工艺也可称为砂磨工艺或者其他，其主要特征是通过研磨球的研磨，实现纳米粒子的破碎和维持一种相对稳定的非团聚状态。一些实施方式中，球磨时间可为20-40min。

为保证包覆对象在包覆过程中处于非团聚状态，该包覆方法多个过程中包含球磨工艺。为了保证将被包覆材料分散到纳米尺度，所使用的研磨球的直径应该小于等于2mm，研磨球选取的尺寸与被包覆材料一次粒径以及分散溶剂有关。其中分散液a球磨分散所使用研磨球尺寸稍大于其他球磨分散步骤所使用的研磨球，以保证被包覆材料充分分散。优选地，研磨球的直径为0.03-1.0mm。为保证分散效果，本发明的包覆方法还可以对纳米粒子在液相ⅰ中所得的分散液，在球磨分散后进行过滤等工艺，以去除掉无法研磨开的大团聚粒子。在本发明未作具体说明的情况下，球磨线速度(研磨球切线速度)为0.1-16m/s。一些实施方式中，研磨线速度在球磨分散纳米粒子(即步骤2)过程的球磨线速度高于分散改性剂过程(即步骤3)以及包覆过程(即步骤4)，以保证分散质量和保护包覆层。优选地，球磨分散纳米粒子过程的球磨线速度为6-16m/s。优选地，分散改性剂过程以及包覆过程的球磨线速度为0.1-10m/s。

然后，向分散液a中添加改性剂和液相ⅱ的混合液a，球磨分散，对纳米粒子进行表面改性，得到分散液b。包覆过程中，需要对被包覆材料表面进行改性，以保证包覆材料附着。改性剂中有亲水成分，该亲水成分可以是水和/或亲水基团，亲水基团包括但不限于羟基、羧基、醛基、氨基等。一些实施方式中，所述改性剂为质量分数5-30％的氨水。又，一些实施方式中，所述改性剂为体积分数为0.5-10％的乙酸水溶液。另外，所述液相ⅱ与液相ⅰ所用溶剂原则上应相同，在液相ⅱ无法溶解改性剂时，可选择双亲性溶剂，如实施例中采用乙醇，不会对最终包覆结果产生明显影响。一些实施方式中，所述改性剂和液相ⅱ的体积比为(5-20)：100。将改性剂和液相ⅱ混合的目的是对改性剂进行稀释，避免滴加过程导致的局部剧烈反应。一些实施方式中，所述球磨时间可为5-20min。该步骤中，研磨球的直径可为0.03-2mm。一些实施方式中，研磨球主要其研磨分散作用，其强度应该大于被包覆材料，其材质可以但不限定为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅等传统研磨材料。又，研磨腔内，研磨球所占体积一般为50％-90％(指填充体积，包含研磨球及其间的空隙，非真实体积)，研磨球填充体积受到物料和产物最终粒径相关，并非关键指标。

接着，向分散液b中添加包覆材料和液相ⅲ的混合液b，球磨分散，从而包覆材料在纳米粒子表面沉积的分散液c。包覆材料是一类可以发生水解反应的物质，根据包覆材料的选择，该物质含有但不限于si，w，ti，zr，al，fe，cu，ni。包覆材料需要和改性剂发生水解反应，生成作为包覆层的氧化物。例如，所述包覆材料为可与改性剂发生水解反应生成氧化物的前驱体化合物，所述前驱体化合物选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、铝酸三异丙酯、乙酰丙酮钨和氧氯化锆中的至少一种。所述液相ⅲ与液相ⅰ所用溶剂原则上应相同，在液相ⅲ无法溶解(或分散)包覆材料时，可选择双亲性溶剂，如实施例中采用乙醇，不会对最终包覆结果产生明显影响。一些实施方式中，所述液相ⅲ为乙醇。另外，所述包覆材料和液相ⅲ的体积比为(15-40)：100。同样，将包覆材料和液相ⅲ混合作为混合液加入的目的是对包覆材料进行稀释，避免滴加过程导致的局部剧烈反应。一些实施方式中，所述球磨时间可为150-500min。该步骤中，研磨球的直径可为0.03-2mm。一些实施方式中，研磨球的材质可以但不限定为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅等传统研磨材料。又，研磨腔内，研磨球所占体积一般为50％-90％。

本发明和中国专利cn105858725a具有不同的包覆机理：本发明在分散被包覆材料使用的是无水溶剂，水解反应所需的水是在被包覆材料分散好之后，与包覆材料的前躯体依次加入的。这样的工艺也是为了适应高浓度包覆的目标。因为研磨分散过程能量高，提前加入水会导致一些被包覆材料与水反应。另外，高包覆浓度意味着高包覆材料前躯体浓度，引起水解反应过程不易控制在被包覆材料表面，影响包覆质量。本发明，水加入后，会在被包覆材料富集，有利于引导水解反应在包覆材料反应，保证包覆质量。而中国专利cn105858725a没有考虑高浓度体系的情况，其对应的工艺也不适用高浓度体系。

最后，对分散液c进行分离，最后得到均匀包覆的纳米粉体。上述包覆方法可在纳米粒子表面形成5-500nm的均匀包覆层。所述包覆层的材料是改性剂和包覆材料水解反应生成的氧化物层。本发明中完成包覆后的分散液，需要对产物进行分离，分离工艺将影响到产物最终效果，较优的分离工艺为离心，过滤，真空干燥或者冷冻干燥，或者它们之间的相互组合。

作为一种有巨大应用前景的包覆方法，该方法最大的优势在于其可以提高的被包覆材料浓度下实现材料的均匀包覆，被包覆材料最高固含量为20wt.％。本方法可以实现纳米粒子表面的均匀包覆，包覆层厚度并不限定，根据应用需要和包覆层均匀度需求，包覆层厚度为5-500nm，优选5-200nm。此外，本发明的包覆方法从工艺的角度上来看，由于纳米粒子在非水溶剂中球磨分散后，需要加入含有水和/或亲水基团的改性剂继续球磨，因而对被包覆材料的要求是其具有亲水性，以保证水在其表面富集，进而引导水解反应在材料表面进行，因此，只要是亲水的纳米粉体，本工艺对其都能适用。

本发明和中国专利cn105858725a相比，被包覆材料浓度显著提高的原因是：中国专利cn105858725a中被包覆粉体分散到醇水混合液溶液中后采取的是磁力搅拌这类较弱的搅拌方式，但对于纳米粉体来说，比表面高，极易团聚，且在溶液中纳米粉体的团聚能力会随着其浓度的升高而增强，而纳米粒子呈团聚状态后，就无法对其进行单独包覆。因而中国专利cn105858725a中提及的方法，只适合处理低浓度的被包覆材料。故按照上述专利的思路，并不能解决高浓度的被包覆材料处理能力。本发明和上述专利最大的区别是专门针对高浓度体系，以解决包覆效率的问题。首先是采用湿法研磨，可以提高被包覆材料的研磨分散效率，因为在溶液中，纳米粒子团聚能力下降，中国专利cn105858725a采用干法研磨工艺，本质上得到还是纳米粉体的团聚体。其次，本发明在整个包覆过程中都采用了研磨工艺，防止分散的粒子再次团聚，进一步保证在高浓度下对单个纳米粒子的包覆。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种二氧化硅包覆液相高浓度纳米粒子方法(纳米粒子以二氧化钒为例)，其步骤如下：

1、称取100g的二氧化钒(vo2，粒径10-100nm)分散至2000ml乙醇中，置于球磨机中分散30min，研磨球直径0.5mm，研磨球占研磨腔体积50％，球磨线速度6m/s，形成分散液；

2、量取12ml质量分数30％的氨水作为改性剂并将其均匀分散至200ml乙醇中，形成混合液；

3、将步骤2所得到的混合液匀速加入步骤1所得的vo2乙醇分散液中，过程中维持球磨机运转，研磨球直径0.5mm，研磨球占研磨腔体积50％，球磨线速度0.1m/s，加入完成后，球磨机继续运转10min；

4、向步骤3中所得溶液继续添加40ml正硅酸乙酯(teos)和200ml乙醇的混合液，研磨球直径0.1mm，研磨球占研磨腔体积50％，球磨线速度0.1m/s，将所得溶液持续球磨180min；

5、通过抽滤的方法对分散液进行分离，并通过冷冻干燥得到二氧化硅包覆的二氧化钒纳米材料。

图1是二氧化硅包覆二氧化钒(vo2@sio2)纳米粒子的tem照片，该实施例的步骤1中分散液中纳米粒子的固含量为5％(即被包覆材料的固含量为5％)，显示包覆后的纳米粒子分散性良好，包覆均匀，包覆厚度为5nm。

实施例2

一种二氧化钛包覆液相高浓度纳米粒子方法(纳米粒子以二氧化钒为例)，其步骤如下：

1、称取100g的二氧化钒(vo2，粒径10-100nm)分散至1000ml3g0(一种塑化剂)中，置于球磨机中分散30min，研磨球直径0.1mm，研磨球占研磨腔体积90％，球磨线速度12m/s，形成分散液；

2、量取12ml水和1ml乙酸作为改性剂，将其均匀分散至100ml乙醇中，形成混合液；

3、将步骤2所得到的混合液匀速加入步骤1所得的vo2乙醇分散液中，过程中维持球磨机运转，研磨球直径0.03mm，研磨球占研磨腔体积90％，球磨线速度1m/s，加入完成后，球磨机继续运转10min；

4、向步骤3中所得溶液继续添加40ml钛酸四丁酯和100ml3g0的混合液，研磨球直径0.03mm，研磨球占研磨腔体积90％，球磨线速度1m/s，将所得溶液持续球磨480min；

5、通过抽滤的方法对分散液进行分离，真空干燥得到氧化钛包覆的二氧化钒纳米粉体。

图2是二氧化钛包覆二氧化钒(vo2@tio2)纳米粒子的tem照片，该实施例的步骤1中分散液中纳米粒子的固含量为10％(即被包覆材料的固含量为10％)，显示包覆后的纳米粒子分散性良好，包覆均匀，包覆厚度为8nm。

以上两个实例中所用的纳米粒子为二氧化钒，但尺寸在5-1000nm的纳米粒子均适合本发明中的包覆方法。改性剂应该含有水或者亲水基团，所述高浓度纳米粒子包覆技术可实现纳米粒子的均匀包覆，包覆层厚度在5-500nm。

实施例3

一种氧化铝包覆液相高浓度纳米粒子方法(纳米粒子以钨酸铯为例)，其步骤如下：

1、称取200g的钨酸铯(cs0.36wo3，粒径50-500nm)分散至1000ml甲苯中，置于球磨机中分散30min，研磨球直径1.0mm，研磨球占研磨腔体积80％，球磨线速度16m/s，形成分散液；

2、量取12ml质量分数5％的氨水作为改性剂并将其均匀分散至200ml乙醇中，形成混合液；

3、将步骤2所得到的混合液匀速加入步骤1所得的钨酸铯乙醇分散液中，过程中维持球磨机运转，研磨球直径0.5mm，研磨球占研磨腔体积80％，球磨线速度4m/s，加入完成后，球磨机继续运转10min；

4、向步骤3中所得溶液继续添加30ml铝酸三异丙酯(teos)和200ml乙醇的混合液，研磨球直径0.5mm，研磨球占研磨腔体积80％，球磨线速度4m/s，将所得溶液持续球磨180min；

5、通过离心的方法对分散液进行分离，并通过冷冻干燥得到氧化铝包覆的钨酸铯纳米材料，包覆层厚度为500nm。

图3是氧化铝包覆的钨酸铯(cs0.36wo3@al2o3)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图，显示包覆后的纳米粒子分散性良好，包覆均匀，包覆厚度为20nm。

实施例4

一种氧化钨包覆液相高浓度纳米粒子方法(纳米粒子以二氧化钛为例)，其步骤如下：

1、称取200g的二氧化钛(tio2，粒径50-500nm)分散至1000ml异丙醇中，置于球磨机中分散30min，研磨球直径0.8mm，研磨球占研磨腔体积60％，球磨线速度12m/s，形成分散液；

2、量取12ml质量分数20％的氨水作为改性剂并将其均匀分散至200ml异丙醇中，形成混合液；

3、将步骤2所得到的混合液匀速加入步骤1所得的tio2乙醇分散液中，过程中维持球磨机运转，研磨球直径0.2mm，研磨球占研磨腔体积60％，球磨线速度10m/s，加入完成后，球磨机继续运转10min；

4、向步骤3中所得溶液继续添加40ml乙酰丙酮钨和200ml乙醇的混合液，研磨球直径0.2mm，研磨球占研磨腔体积60％，球磨线速度10m/s，将所得溶液持续球磨180min；

5、通过离心的方法对分散液进行分离，并通过冷冻干燥得到氧化钨包覆的二氧化钛纳米材料。

图4是氧化钨包覆的二氧化钛(tio2@wo3)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图，显示包覆后的纳米粒子分散性良好，包覆均匀，包覆厚度为80nm。

实施例5

一种氧化锆包覆液相高浓度纳米粒子方法(纳米粒子以三氧化铁为例)，其步骤如下：

1、称取200g的三氧化铁(fe2o3)，粒径200-1000nm)分散至1000ml乙醇中，置于球磨机中分散30min，研磨球直径2mm，研磨球占研磨腔体积90％，球磨线速度14m/s，形成分散液；

2、量取12ml质量分数30％的氨水改性剂并将其均匀分散至200ml乙醇中，形成混合液；

3、将步骤2所得到的混合液匀速加入步骤1所得的fe2o3乙醇分散液中，过程中维持球磨机运转，研磨球直径1mm，研磨球占研磨腔体积60％，球磨线速度6m/s，加入完成后，球磨机继续运转10min；

4、向步骤3中所得溶液继续添加40mlzrocl2·8h2o和200ml乙醇的混合液，研磨球直径1mm，研磨球占研磨腔体积60％，球磨线速度6m/s，将所得溶液持续球磨180min；

5、通过离心的方法对分散液进行分离，并通过冷冻干燥得到氧化锆包覆的三氧化铁纳米材料。

图5是氧化锆包覆的三氧化铁(fe2o3@zro2)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图，显示包覆后的纳米粒子分散性良好，包覆均匀，包覆厚度为200nm。

实施例6

一种二氧化硅包覆液相高浓度纳米粒子方法(纳米粒子以氧化铜为例)，其步骤如下：

1、称取200g的氧化铜(cuo)，粒径30-50nm)分散至1000ml乙醇中，置于球磨机中分散30min，研磨球直径0.8mm，研磨球占研磨腔体积80％，球磨线速度16m/s，形成分散液；

2、量取12ml质量分数20％的氨水作为改性剂并将其均匀分散至200ml乙醇中，形成混合液；

3、将步骤2所得到的混合液匀速加入步骤1所得的cuo乙醇分散液中，过程中维持球磨机运转，研磨球直径0.1mm，研磨球占研磨腔体积80％，球磨线速度1m/s，加入完成后，球磨机继续运转10min；

4、向步骤3中所得溶液继续添加40ml正硅酸乙酯(teos)和200ml乙醇的混合液，研磨球直径0.1mm，研磨球占研磨腔体积80％，球磨线速度1m/s，将所得溶液持续球磨180min；

5、通过离心的方法对分散液进行分离，并通过冷冻干燥得到二氧化硅包覆的氧化铜纳米材料。

图6是二氧化硅包覆的氧化铜(cuo@sio2)纳米粒子的透射电子显微镜tem衍射图，显示包覆后的纳米粒子分散性良好，包覆均匀，包覆厚度为15nm。