氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料及其制备方法与流程

本发明属于储氢材料
技术领域：
，具体涉及一种氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料及其制备方法。
背景技术：
：固态储氢技术利用固体粉末储氢材料通过化学反应或者物理反应将氢储存其中，大大降低了氢气储存以及运输过程中的安全隐患。金属氢化物或金属络合氢化物储氢材料储氢密度大，便于装载携带等优点使其成为了当前研究开发的重点。但是金属氢化物自生较好的稳定性使得体系需要较高的吸放氢温度，热力学，动力学性能差，吸放氢循环可逆性差。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种降低脱氢温度的氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料及其制备方法。技术方案：本发明所述的氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料，为mh-5x％nim@ptn，其中x＝1～3，m:n＝10:1～5，mh为金属氢化物；该储氢材料由镍-铂核壳结构纳米催化剂掺杂到金属氢化物中得到。本文中，5x％为质量分数，m:n为摩尔比。其中，nim@ptn的粒径分布范围为5-10nm。所述的金属氢化物选自mgh2、lialh4、naalh4、libh4、金属络合氢化物中的一种或几种。优选的，m:n＝10:1～3，例如m:n＝10:1、m:n＝10:2、m:n＝10:3。本发明还提供了所述的氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料的制备方法，包括：1)将溶有氢氧化钠、油酸、醋酸镍的1，2丙二醇溶液在惰性气体气氛下搅拌并加热至110～120℃，在此温度下继续搅拌20～30分钟后升温至130～140℃；2)将溶有硼氢化钾的1，2丙二醇溶液逐滴加入到步骤(1)溶液中，镍纳米颗粒被还原，溶液变为黑色的胶体；搅拌20～40分钟后逐滴加入溶有氯铂酸的1，2丙二醇溶液，搅拌20～30分钟后冷却；3)将2)中冷却所得的胶体离心并真空干燥，得到nim@ptn纳米颗粒；4)将mh和nim@ptn纳米颗粒球磨得到氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料。在惰性气体保护条件下，通过改进的多元醇还原法按顺序还原出廉价金属镍核与不同厚度贵金属铂薄壳双金属纳米催化剂，即制备过程中使用强还原剂而非多元醇来获得ni纳米颗粒，以及在较为温和的还原条件下使pt在ni纳米颗粒上沉积，从而抑制pt的均匀成核。通过改变后续步骤溶液中添加的pt前体的量，可以获得具有不同pt覆盖率的ni@pt催化剂。然后将该催化剂与mgh2按照配方量混合后采用机械球磨方式，使得mgh2与ni@pt均匀混合，得到氢化镁掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料。此外当ni/pt原子等于10:3时，ni核表面完全覆盖单层pt壳，当ni/pt原子比小于10:3时，ni核表面出现的是未完全覆盖ni核的单层pt壳或者pt延展层，使得内部的非贵金属ni纳米颗粒部分的暴露出来，起到更为高效的催化作用，同时也有望减少贵金属pt的使用量。所述球磨的球料比为(40～45)：1，公转速度为400～450rpm，球磨时间4～8小时。与现有技术相比，本发明的有益效果为：对单纯的mgh2掺杂纳米双金属核壳结构的催化剂，其初始脱氢温度降至240℃度，比掺杂前的初始脱氢温度减少了330℃度，脱氢量达到5.5wt.％h2以上。在200℃，3mpa氢压下优选的mgh2-5％ni10@pt3复合材料能够实现快速可逆吸氢，吸氢量达到3.6wt.％以上。选择适宜pt覆盖率的ni@pt催化剂，可以减少贵金属pt的使用量，降低成本，同时仍具有优异的脱氢性能。附图说明图1为制备的ni10@pt0及ni10@pt3纳米催化剂的xrd图；图2为制备的ni10@pt3纳米核壳结构催化剂的tem图；图3为mgh2-5x％ni10@pt3(x＝1,2,3)不同成分比例的体积脱氢测试试验；图4为mgh2-5％ni10@ptn(n＝1,2,3,4)不同成分比例的体积脱氢测试试验；图5为mgh2-5％ni10@pt3的等温吸氢曲线。具体实施方式本发明提出了一种氢化物掺杂镍-铂核壳结构纳米催化剂储氢材料，其由mh-x％nim@ptn组成，其中x＝5～15(质量分数)；m:n(摩尔比)＝10:1～5。首先在流动的氩气气氛下通过改进的多元醇还原法按顺序还原出镍金属核与铂金属薄外壳，然后将mh-ni@pt按照化学计量比混合后放入装有不锈钢磨球的球罐中；采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度(99.9999％)惰性气体保护下，球磨获得mh-ni@pt掺杂催化剂的氢化物基储氢材料。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。下面通过具体的实施例详细说明本发明的技术方案。实施例1在惰性气体保护下将1.8g氢氧化钠，2.55g油酸，0.2241g醋酸镍加入到150ml的1，2丙二醇溶液中磁力搅拌溶解并加热至110～120℃，在此温度下磁力搅拌20～40分钟后升温至130～140℃；缓慢(逐滴)加入溶解于30ml1，2丙二醇中的0.4～0.6g硼氢化钾，溶液立即转变为黑色胶体；搅拌20～40分钟后，按照设定的摩尔比nim@ptn，m:n＝10:1～5计算所需的氯铂酸质量，然后将称取的氯铂酸溶解于17.5ml1，2丙二醇中并逐滴加入上述黑色胶体中；磁力搅拌20～30分钟后冷却至室温，加入300ml乙醇在6000～10000rpm，6min条件下离心3次后转入真空干燥中，抽真空并设置在80～100℃保温12小时。将真空干燥后的纳米镍-铂核壳结构催化剂粉末在隔绝空气(h2o<1ppm，o2<1ppm)条件下与mgh2球磨，按照mgh2-5x％ni@pt计算质量，放入装有不锈钢磨球的不锈钢球罐中；采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度(99.9999％)惰性气体保护下，获得mgh2-5x％ni@pt复合物颗粒。球罐中样品总质量为0.5g，球磨罐容积为100ml，磨球与样品的重量比为(40～45):1，公转转速设定为400～450rpm，球磨时间4～8小时。实施例2取出ni10@pt3样品进行x射线衍射(xrd)实验，并与相同条件下制备的无铂外壳样品ni进行对比。样品池被特定高分子膜覆盖，并以真空脂将其与载玻片密封，以阻止空气中水和氧气对样品的作用。所用x射线源的靶材为cu靶，管电压为40kv，管电流为40ma。所得的xrd谱图如图1所示。可以看出，带pt壳颗粒的三个xrd峰与纯ni颗粒的峰非常接近，但并非pt金属的相关晶体衍射峰位。这表明ni@pt核-壳纳米颗粒具有ni纳米晶体的晶格结构。另外，xrd峰向较低的2θ值的轻微移动意味着pt壳的存在使得ni核的晶格膨胀，说明单层pt壳的存在使得小颗粒ni核产生一定压缩应变，进一步提高了ni纳米颗粒的催化活性。这一现象也可在tem图中得到验证，如图2所示。ni10@pt3的粒径为5～10nm。实施例3所获得的一系列mgh2-5x％ni10@pt3(其中x＝1，2，3)复合物材料的体积脱氢曲线测试如图3所示。其中三个样品的起始脱氢温度，终止脱氢温度，以及脱氢量总结于下表1。表1mgh2-5％ni10@pt3mgh2-10％ni10@pt3mgh2-15％ni10@pt3起始脱氢温度(℃)240235220终止脱氢温度(℃)330315307脱氢量(wt.％)6.36.15.5可以看出所制备的3个比例的纳米添加剂都能使脱氢截止温度在330℃以内，且初始脱氢温度都能降至240℃以内，脱氢量达到5.5wt.％h2以上。所获得的一系列mgh2-5％ni10@ptn(其中n＝1，2，3，4)复合物材料的体积脱氢曲线测试如图4所示。其中五个样品的起始脱氢温度，终止脱氢温度，以及脱氢量总结于下表2。表2可以看出所制备的4个比例的纳米添加剂都能使复合材料具有很快的脱氢速率。其中，优选的mgh2-5％ni10@pt3复合材料具有最快的脱氢速率且保持着较高的脱氢量，而mgh2-5％ni10@pt1、mgh2-5％ni10@pt2脱氢温度也非常低、脱氢更高，同时贵金属铂的使用量少。mgh2-5％ni10@pt3的等温脱氢曲线如图5所示，在200℃，3mpa氢压下能够实现快速可逆吸氢，吸氢量达到3.6wt.％以上。当前第1页12