一种原位制备银纳米粒子负载ZnO纳米泡沫的方法与流程

本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种银纳米粒子负载zno纳米泡沫的制备方法。

背景技术：

随着人口的增长和工业化的发展，有机污染物对环境的污染已成为世界性的难题。利用可持续能源——太阳能来降解有机污染物被认为是缓解环境压力的有效方法。在阳光的照射下，光催化剂可以将有机污染物降解为h2o和co2，而不会产生额外的污染物。

氧化锌是一种重要的ii-vi型半导体材料，由于其在光催化中的应用而受到广泛的关注，与其他金属氧化物半导体相比zno光敏性高，制作成本低，低毒，并具有良好的电子迁移能力，因此被广泛用作光催化剂来降解水中的污染物。目前zno的光催化活性受到两方面限制：(1)zno为宽带隙半导体，这使得其只在紫外光区有吸收，不利于太阳光的高效利用；(2)由于光生电子空穴对的快速重组导致zno的量子效率很低，这大大限制了zno的光催化活性。因此，通过对zno光催化剂的不断改进是研究者们一直努力的方向，通过金属或非金属掺杂、贵金属负载等手段，致力于在制备可见光下的zno基光催化剂。其中，贵金属修饰氧化锌的表面结构，是加速载流子分离、提高催化活性的最有效途径。

银纳米粒子是一种易获得的贵金属纳米材料，由于其在可见光区具有特殊的局域表面等离子体共振(lspr)特性，被证明在收集化学反应所需的光子能量方面很有前景。目前现有的ag负载技术里，二次光沉积法较为普遍。但这种方法需要二次沉积，步骤较繁琐；而且这种方法只能将ag纳米粒子负载于材料表面，但不能进入光催化剂内部，这就限制了负载量及催化活性的提高。

技术实现要素：

本发明是要解决现有银纳米粒子负载zno的方法需要二次沉积步骤较繁琐，且银纳米粒子负载量及催化活性较差的问题，提供一种原位制备银纳米粒子负载zno纳米泡沫的方法。

本发明原位制备银纳米粒子负载zno纳米泡沫的方法，包括以下步骤：

一、制备种子液：

制备浓度为0.1～0.2mol/l的醋酸锌-乙醇溶液，即为种子液；

二、在fto导电基底上制备zno种子层：

将步骤一得到的种子液均匀的涂敷在清洗后的fto玻璃上，于80～85℃烘干，然后于空气气氛下用马弗炉在400～450℃下烧结30～40分钟，得到备有zno种子层的fto玻璃；

三、zn(oh)f纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的制备：

将备有zno种子层的fto玻璃置于91～93℃的反应液中，反应4～6小时，之后将备有zno种子层的fto玻璃取出，用去离子水反复冲洗，自然干燥，得到干燥后样品；

四、煅烧：

将干燥后样品用管式炉以1～10℃/min的升温速率在400℃～450℃下烧结30～60min，即完成。

进一步的，步骤一中制备种子液的具体方法为：用回流法在80～85℃下搅拌3～4h，制备浓度为0.1～0.2mol/l的醋酸锌-乙醇溶液。

进一步的，步骤二中涂敷的具体方法为：用拉膜机以200～220mm/min的速度分3～5次涂敷在清洗后的fto玻璃上。

进一步的，步骤三所述反应液由0.02～0.05mol/l的醋酸锌、0.02～0.05mol/l的六次亚甲基四胺、0.03～0.0475mol/l的氟化铵、0.001～0.005mol/l的柠檬酸钠和0.0001～0.0015mol/l的硝酸银水溶液组成。

进一步的，步骤四中烧结过程中通入气体n2或ar2。

本发明的有益效果：

本发明通过简单的原位一步法在玻璃基底上生长ag/zno纳米泡沫结构，ag纳米粒子在不阻碍zno原有结构生长的同时，可以均匀的负载于zno纳米结构的内部和表面。

本发明方法制备的复合材料能充分利用可见光，扩展zno光吸收的范围，使光催化降解有机污染物的操作简单，成本低，便于光催化材料的回收再利用，同时具有优良的催化降解性能。

本发明制备的银纳米粒子负载zno纳米泡沫的催化活性远远超过未经负载的zno纳米泡沫，催化效率由原来的15％提升至38％，活性提高约2.5倍。

本发明制备的银纳米粒子负载zno纳米泡沫在经过3次重复光降解催化后，由原来的38％降低至34％，催化效率仅消退了4％。这表明zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子重复利用后仍具有较高的催化活性，循环性良好，催化剂性能稳定。

另外由于ag/zno纳米泡沫结构生长在玻璃基底上，更利于催化材料的回收再利用。

附图说明

图1为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的xrd衍射图；

图2为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的表面电镜图；

图3为与图2扫描电镜图相应的面扫图；

图4为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的电镜截面图；

图5为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的xps总谱图；

图6为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子ag元素的xps图；

图7为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米紫外-可见吸收光谱图；

图8为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的稳态光电压谱图；

图9为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子在模拟太阳光下降解罗丹明b的降解效率；

图10为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子在模拟太阳光下降解罗丹明b的重复性降解实验结果；

图11为实施例1中zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子在模拟太阳光下降解罗丹明b的重复性3次后的照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式原位制备银纳米粒子负载zno纳米泡沫的方法，包括以下步骤：

一、制备种子液：

制备浓度为0.1～0.2mol/l的醋酸锌-乙醇溶液，即为种子液；

二、在fto导电基底上制备zno种子层：

将步骤一得到的种子液均匀的涂敷在清洗后的fto玻璃上，于80～85℃烘干，然后于空气气氛下用马弗炉在400～450℃下烧结30～40分钟，得到备有zno种子层的fto玻璃；

三、zn(oh)f纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的制备：

将备有zno种子层的fto玻璃置于91～93℃的反应液中，反应4～6小时，之后将备有zno种子层的fto玻璃取出，用去离子水反复冲洗，自然干燥，得到干燥后样品；

四、煅烧：

将干燥后样品用管式炉在400℃～450℃下烧结30～60min，即完成。

本实施方式步骤二中进行烧结是为了制备zno种子层，该种子层可以在空气气氛中制备，从降低能耗的角度考虑，在马弗炉中即可，因此无需用管式炉煅烧。而步骤四煅烧是为了制备ag/zno纳米泡沫结构，考虑到样品中含有ag粒子，为避免ag在高温中与空气中以氧气为主的其他气体发生副反应，因此，此处的煅烧气氛采用n2或ar2。采用管式炉便于通入n2或ar2。

过短的煅烧时间不能使zn(oh)f中间体全部转换成zno，而长时间的煅烧可能导致zno的结构塌陷。本实施方式的煅烧时间能够在保持zno转变完全的同时使泡沫结构不塌陷。

本实施方式通过简单的原位一步法在玻璃基底上生长ag/zno纳米泡沫结构，ag纳米粒子在不阻碍zno原有结构生长的同时，可以均匀的负载于zno纳米结构的内部和表面。

本实施方式方法制备的复合材料能充分利用可见光，扩展zno光吸收的范围，使光催化降解有机污染物的操作简单，成本低，便于光催化材料的回收再利用，同时具有优良的催化降解性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中制备种子液的具体方法为：用回流法在80～85℃下搅拌3～4h，制备浓度为0.1～0.2mol/l的醋酸锌-乙醇溶液。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式采用回流法制备种子液，回流法简单易操作，短时间内可以使醋酸锌均匀的分散于乙醇溶液中。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中涂敷的具体方法为：用拉膜机以200～220mm/min的速度分3～5次涂敷在清洗后的fto玻璃上。其它与具体实施方式一或二相同。

由于液体本身具有表面张力，不当的速度会破坏种子层在fto玻璃上的均匀性。因此，采用本实施方式的涂覆速度可以在fto上制备均匀的种子层。为了利于后期zn(oh)f中间体的生长，采用分次涂覆来保持种子层具有一定的厚度和表面平整、均匀度。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述反应液由0.02～0.05mol/l的醋酸锌、0.02～0.05mol/l的六次亚甲基四胺、0.03～0.0475mol/l的氟化铵、0.001～0.005mol/l的柠檬酸钠和0.0001～0.0015mol/l的硝酸银水溶液组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式浓度配比下的反应液控制着zno泡沫状的形貌及ag纳米粒子的最佳尺寸范围。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中烧结过程中通入气体n2或ar2。其它与具体实施方式一至四之一相同。

步骤四烧结是为了制备ag/zno纳米泡沫结构，考虑到样品中含有ag粒子，为避免ag在高温中与空气中以氧气为主的其他气体发生副反应，因此，此处的煅烧气氛采用n2或ar2。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中烧结的升温速率为1～10℃/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例原位制备银纳米粒子负载zno纳米泡沫的方法，包括以下步骤：

一、将大小为1.5×2.5cm²的fto玻璃依次用去离子水-去离子水-丙酮-乙醇-丙酮-乙醇各超声清洗10分钟，然后用n2吹干备用；

二、用回流法于80℃下搅拌3h制备浓度为0.1mol/l的醋酸锌-乙醇种子液；

三、将上述种子液用拉膜机以200mm/min的速度分3遍均匀的涂敷在清洗后的fto玻璃上，80℃下烘干，后用马弗炉在450℃下在空气气氛下烧30分钟；

四、将烧结后的附有zno种子层的fto玻璃置于92℃的反应液中，反应4小时，之后将备有zno种子层的fto玻璃取出，用去离子水反复冲洗，自然干燥，得到干燥后样品；

所述反应液由0.03mol/l的醋酸锌、0.03mol/l的六次亚甲基四胺、0.0475mol/l的氟化铵、0.005mol/l的柠檬酸钠和0.0008mol/l的硝酸银水溶液组成。

五、将干燥后样品用管式炉以5℃/min的升温速率在450℃下烧结30min，烧结过程中通氮气，即完成。

本实施例zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的xrd衍射图如图1所示(图1中◆表示fto，●表示ag)，样品符合zno纤锌矿结构与单质ag结构，衍射峰与zno卡片pdf-36-1451和ag卡片pdf-04-0783完全对应。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的表面电镜图如图2所示，掺杂后在保持原有有序结构的同时可以清晰地看到ag纳米粒子负载于zno表面。

与图2扫描电镜图相应的面扫图如图3所示。说明ag纳米粒子成功负载于zno纳米片上。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的电镜截面图如图4所示，说明原位合成法使得ag纳米粒子在zno泡沫内部成功负载。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的xps总谱图如图5所示。zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子ag元素的xps图如图6所示。说明ag以单质ag粒子的形式成功的负载于泡沫状zno上。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子紫外-可见吸收光谱图如图7所示，图7中实线表示ag/zno，虚线表示zno。说明ag纳米粒子的加入扩大了zno的光吸收能力。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的稳态光电压谱图如图8所示，图8中曲线1表示ag/zno，曲线2表示zno。说明ag纳米粒子的加入抑制了光生电荷载流子的复合，这有利于光生载流子在复合前参与光催化反应。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子在模拟太阳光下降解罗丹明b的降解效率如图9所示，图9中■表示空白，●表示zno，表示ag/zno。可以看出zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子的催化活性远远超过未经负载的zno纳米泡沫结构，催化效率由原来的15％提升至38％，活性提高约2.5倍。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子在模拟太阳光下降解罗丹明b的重复性降解实验结果如图10所示。可以看出zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子在经过3次重复光降解催化后，由原来的38％降低至34％，催化效率仅消退了4％。这表明zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子重复利用后仍具有较高的催化活性，循环性良好，催化剂性能稳定。

zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子在模拟太阳光下降解罗丹明b的重复性3次后的照片如图11所示，长在玻璃基底上的催化剂薄膜细腻均匀，说明zno纳米泡沫结构负载ag纳米粒子催化剂的性能稳定，回收简单。