本发明属于金属电解领域，具体涉及一种电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料及制备方法。
背景技术：
当前金属、稀土电解阳极主要采用石墨、碳素等材料制成，在使用过程中阳极悬挂在高温电解槽上部，电解过程中释放大量的高温腐蚀性气体，如co、co2、hf、cf2和cf4等，这些高温气体会和炽热的阳极表面发生反应，造成阳极棒、块的无价值消耗。同时腐蚀严重的情况下会造成阳极呈蜂窝状进行脱落，既降低了阳极的电效率，又降低了金属液的质量。
授权公告号为cn107057412b的《一种自固化电解铝用炭阳极高温抗氧化涂料》专利，其中间使用有机助剂和树脂，在高温下容易失去作用。公开号为cn102424730a的《电解铝阳极炭块抗氧化涂料及其制备方法》专利，沈阳铸造研究所公开的《一种电解铝碳素阳极用防氧化涂料》、公开号为cn102424730a的《一种电解铝预焙阳极防氧化涂料及其制备方法》专利以及公开号为cn108315765a的《一种利用铝灰渣制备铝电解阳极防氧化涂料》，多采用磷酸盐或硼酸(盐)以及有机成膜剂等作为粘结剂，加上耐高温填料氧化铝或高温陶瓷填料制成，其技术方案均借助有机成分进行成膜，或所使用的矿物原料引入杂质成分较多。而有机成分高温下会很快失去作用，矿物成分容易引入杂质金属元素，对金属产品质量不利。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料及制备方法。所述电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料，能够降低二氧化碳及氟碳化合物的排放，涂层中引入稀土元素，改善涂层性能的同时，可提高电解金属的质量。
本发明的方案是，提供一种电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料，包括如下重量份的原料：粘结剂20～60份、改性高温填料25～50份、高温自愈合填料5～15份、功能稀土填料0.5～10份和无机悬浮剂0.5～5份。
优选地，所述的电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料，包括如下重量份的原料：粘结剂40份、改性高温填料37.5份、高温自愈合填料10份、功能稀土填料5份和无机悬浮剂2.5份。
优选地，所述粘结剂的制备方法为：将水玻璃、碱性硅溶胶和脱盐水进行混合搅拌至粘稠即可。
优选地，所述水玻璃、碱性硅溶胶和脱盐水的重量比为0.2～1:0.05～0.1:0.5～1；所述水玻璃的数模为2.8～3.4，浓度为28～33％，且为钾水玻璃或钠水玻璃的一种，再或为两者的组合；所述碱性硅溶胶浓度为28～35％，ph为8～11；所述搅拌方式为：于50～100℃、0.05～1mpa的条件下以1000～3000r/min转速搅拌1～3h。
优选地，所述改性高温填料的制备方法包括如下步骤：
(1)将铝酸酯偶联剂与超细氧化铝粉混合反应改性，得改性超细氧化铝粉；
(2)将硅烷偶联剂、二氧化硅和二氧化镁混合，进行表面改性，得改性混合粉体；
(3)将步骤(1)所得改性超细氧化铝粉、步骤(2)所得改性混合粉、煅烧高岭土和钛白粉进行混合，搅拌均匀，得改性高温填料。
优选地，步骤(1)中，所述超细氧化铝粉与铝酸酯偶联剂的重量比为100:0.5～2；所述超细氧化铝粉的细度1000目以上；所述反应改性的条件为在20～25℃条件下反应0.5～2h。
优选地，步骤(2)中，所述二氧化硅、二氧化镁和硅烷偶联剂的重量比为50:50:0.5～2；所述硅烷偶联剂为kh550或kh560。
其中煅烧高岭土细度3000目以上，其由高岭土在1400℃条件下进行煅烧烧制而成。
钛白粉为金红石型钛白粉，粒度≥3000目。
改性超细氧化铝粉、改性混合粉、煅烧高岭土和钛白粉按重量比为5～8:1:0.5～1:0.05～1进行混合。
优选地，所述高温自愈合填料为熔点分别在500～649℃、650～799℃和800～900℃的三种玻璃质粉料按0.5～1:0.5～1:0.5～1的重量比进行混合而成。其中，经发明人反复验证，如此配比和选择不同熔点的玻璃质粉料，可以确保最终涂料在阳极不同部位，不同温度下均具有微裂缝自愈合的能力，降低因微裂纹所造成的腐蚀气体渗透侵蚀。
优选地，所述功能稀土填料为氧化钇、氧化镧铈粉按照1:0.5～1的重量比进行混合而成。氧化镧铈在涂料中可吸收电解过程中产生的氟化氢，在阳极表面形成氟氧化镧铈，同时镧铈还能除去金属中的硫等杂质，起到纯化金属的作用。氧化钇耐温性好，高温下和涂料中的氧化铝形成更加致密的高温保护层。
其中，所述无机悬浮剂为海泡石粉或蒙脱石粉中的一种或两种的组合。
基于相同的技术构思，本发明的再一方案是，提供一种电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料的制备方法：将所有原料混合，于高速搅拌条件下均质1～3h，然后研磨至d50≤2μm即可。
本发明的有益效果为：
本发明所述的电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料，可有效减少电解阳极无价值的高温氧化、腐蚀消耗，延长阳极使用寿命，降低二氧化碳及氟碳化合物的排放，涂层中引入稀土元素，改善涂层性能的同时，可提高电解金属的质量。具体表现为：通过引入稀土功能填料，在高温下对高温填料成分起到改性作用，使高温防腐层致密性更好，同时稀土元素对金属液起到净化作用，可降低金属中杂质含量，对提高金属质量起到正面作用。本发明还引入了不同温度下自愈合填料，有效解决阳极防护层在不同部位因温度不同而造成的微裂纹。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料的制备方法，包括如下步骤：
(i)制备粘结剂，方法为：将钾水玻璃、碱性硅溶胶和脱盐水按0.2:0.05:0.5的重量比进行混合，于50℃、0.05mpa条件下以1000r/min的转速搅拌1h至粘稠即可；所述钾水玻璃的数模为2.8，浓度为28％，所述碱性硅溶胶浓度为28％，ph为8；
(ii)制备改性高温填料，包括如下步骤：
(1)将铝酸酯偶联剂与粒度为1000目的超细氧化铝粉按重量比为0.5:100混合，在20℃条件下反应改性0.5h，得改性超细氧化铝粉；
(2)将硅烷偶联剂kh550、二氧化硅和二氧化镁按重量比为0.5:50:50混合，进行表面改性，得改性混合粉；
(3)将高岭土在1400℃条件下进行煅烧至3000目，得煅烧高岭土；
(4)将改性超细氧化铝粉、改性混合粉、煅烧高岭土和粒度为3000目的金红石型钛白粉按5:1:0.5:0.05进行混合，搅拌均匀，得改性高温填料；
(iii)制备高温自愈合填料，方法为：将熔点分别为500℃、650℃和800℃的三种玻璃质粉料按重量比为1:1:1进行混合即可；
(iv)制备稀土功能填料：将氧化钇、氧化镧铈粉按照1:0.5的重量比进行混合即可；
(v)制备电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料：将20kg粘结粉、25kg改性高温填料、5kg高温自愈合填料、0.5kg功能稀土填料和0.5kg海泡石粉在高速分散机内充分均质搅拌1h，然后在砂磨机内研磨至粒度为d50＝2μm，完毕后密闭封装即可。
实施例2
本实施例提供一种电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料的制备方法，包括如下步骤：
(i)制备粘结剂，方法为：将钠水玻璃、碱性硅溶胶和脱盐水按1:0.1:1的重量比进行混合，于100℃、1mpa条件下以3000r/min的转速搅拌3h至粘稠即可；所述钠水玻璃的数模为3.4，浓度为33％，所述碱性硅溶胶浓度为35％，ph为11；
(ii)制备改性高温填料，包括如下步骤：
(1)将铝酸酯偶联剂与粒度为1200目的超细氧化铝粉末按重量比为2:100混合，在25℃条件下反应改性2h，得改性超细氧化铝粉末；
(2)将硅烷偶联剂kh560、二氧化硅和二氧化镁按重量比为2:50:50混合，进行表面改性，得改性混合粉末；
(3)将高岭土在1400℃条件下进行煅烧至3200目，得煅烧高岭土；
(4)将改性超细氧化铝粉末、改性混合粉末、煅烧高岭土和粒度为3200目的金红石型钛白粉按8:1:1:1进行混合，搅拌均匀，得改性高温填料；
(iii)制备高温自愈合填料，方法为：将熔点分别为649℃、799℃和900℃的三种玻璃质粉料按重量比为0.5:1:0.5进行混合即可；
(iv)制备稀土功能填料：将氧化钇、氧化镧铈粉按照1:1的重量比进行混合即可；
(v)制备电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料：将60kg粘结粉、50kg改性高温填料、15kg高温自愈合填料、10kg功能稀土填料和5kg蒙脱石粉在高速分散机内充分均质搅拌3h，然后在砂磨机内研磨至粒度为d50＝1.5μm，完毕后密闭封装即可。
实施例3
本实施例提供一种电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料的制备方法，包括如下步骤：
(i)制备粘结剂，方法为：将钾水玻璃和钠水玻璃的组合、碱性硅溶胶和脱盐水按0.6:0.07:0.07的重量比进行混合，于75℃、0.5mpa条件下以2000r/min的转速搅拌2h至粘稠即可；所述水玻璃的数模为3.1，浓度为30％，所述碱性硅溶胶浓度为32％，ph为9；
(ii)制备改性高温填料，包括如下步骤：
(1)将铝酸酯偶联剂与粒度为1400目的超细氧化铝粉末按重量比为1.2:100混合，在22℃条件下反应改性1.5h，得改性超细氧化铝粉末；
(2)将硅烷偶联剂kh560、二氧化硅和二氧化镁按重量比为1.2:50:50混合，进行表面改性，得改性混合粉末；
(3)将高岭土在1400℃条件下进行煅烧至3400目，得煅烧高岭土；
(4)将改性超细氧化铝粉末、改性混合粉末、煅烧高岭土和粒度为3400目的金红石型钛白粉按6.5:1:0.7:0.7进行混合，搅拌均匀，得改性高温填料；
(iii)制备高温自愈合填料，方法为：将熔点分别为570℃、720℃和850℃的三种玻璃质粉料按重量比为1:0.5:1进行混合即可；
(iv)制备稀土功能填料：将氧化钇、氧化镧铈粉按照1:0.75的重量比进行混合即可；
(v)制备电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料：将40kg粘结粉、37.5kg改性高温填料、10kg高温自愈合填料、5kg功能稀土填料和2.5kg蒙脱石粉在高速分散机内充分均质搅拌2h，然后在砂磨机内研磨至粒度为d50＝1.8μm，完毕后密闭封装即可。
为验证本发明所述电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料的效果，进行如下操作：
将实施例3制备所得电解阳极防高温氧化腐蚀的稀土涂料涂覆于阳极炭块表面，然后从常温开始升温，7h升至950℃，再于950℃保温5h，最后10h降至常温，验证实验在马弗炉中进行。
检测结果：根据烧前和烧后的阳极炭块的失重率判断涂料的高温保护效果，结果显示，阳极炭块外观保持完好，焙烧失重率在15～20％，表明所得涂料防高温腐蚀氧化性能佳。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。