一种富锂锰基正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池(libs)目前为大多数便携式电子产品提供动力，高容量正极是实现高能量密度锂离子电池的关键。然而，更大规模的应用，如电动汽车，需要更高的能量密度电池(>300wh/kg)。由于目前锂电池的能量密度在一定程度上受到正极比容量(150-200mah/g)的限制，因此需要开发具有更大比容量的正极材料迫在眉睫。

目前锂离子电池的典型正极材料是o3型锂层状氧化物，o3表示abcabc氧离子充填，然而，o3型层状氧化物在第一次充电时通常表现出较大的结构变化(表面阳离子致密化)，此外，由过渡金属离子迁移引起的层状至尖晶石的转变，使反应容量和反应电压在循环过程中逐渐降低，形成不可逆容量。而亚稳态的o2相，o2型abcba氧堆积不能形成尖晶石结构，从而有效提高了比容量。在本发明制备了一种新型的o2型的富锂锰基氧化物，其放电电压稳定，循环时充放电效率高。

技术实现要素：

针对目前富锂锰基正极材料的不足，本发明提供一种钒掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，为o2型的富锂锰基氧化物，本发明所述方法工艺简单，所述富锂锰基正极材料的颗粒大小均匀，用于制备锂离子电池，具有较高的充放电比容量。

(1)将硫酸锰溶液和碳酸钠溶液等体积混合均匀，然后用氨水调节ph至8-10，在50℃～70℃下搅拌1h～2h，经过滤、洗涤、真空干燥后得到混合料a。

(2)将步骤(1)所得的混合料a与碳酸锂混合研磨，然后进行煅烧，随炉冷却得到富锂锰基正极材料。

优选的，本发明步骤(1)中硫酸锰溶液和碳酸钠溶液的浓度均为2mol/l。

优选的，本发明步骤(2)中锂、锰离子的摩尔比为(5～6):3。

优选的，本发明步骤(2)煅烧的条件为：匀速升温到450℃保温4h，随后升温至770-800℃保温8-10h，升温速率为5～8℃/min。

本发明富锂锰作为锂离子电池正极材料的电化学性能测试方法：将锰酸锂正极材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为80％:10％:10％的比例混合进行充分研磨，并添加适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合成浆液，涂布，组装成cr2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述方法通过共沉淀法制备前驱体，一步烧结合成02型富锂锰正极材料，工艺简单，有效地降低了成本；采用共沉淀法相对直接固相法得到的产物颗粒细小均匀。

(2)传统的富锂锰材料的放电比容量一般均低于200mah·g-1，本发明通过合理控制烧结时的锂含量，避免了在高温烧结时锂的损失，有效地将其放电比容量提高至236.679mah·g-1。

附图说明

图1为实施例1富锂锰基正极材料的前驱体sem图；

图2为实施例1富锂锰基正极材料的sem图，由图可以清晰看出所形成的o2型富锂锰基氧化物为层状结构。

图3为实施例1富锂锰基正极材料制备的锂离子电池在40ma/g电流密度下的第1、2、5、10、20次下的充放电曲线。

图4为实施例1富锂锰基正极材料制备的锂离子电池40ma/g电流密度下循环30次的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种富锂锰正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将2mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的碳酸钠溶液等体积混合均匀，然后用氨水调节ph至9，在50℃搅拌1h，经过滤、洗涤、于100℃真空干燥24h后得到混合料a。

(2)将步骤(1)所得的混合料a与碳酸锂混合，然后按7℃/min的升温速率匀速升温到450℃保温4h，再继续升温至800℃恒温焙烧8h，随炉冷却得到富锂锰正极材料；其中锂和锰离子的摩尔比为5.25:3。

本实施例制备得到的富锂锰基正极材料的前驱体sem图如图1所示，由图可以看出，富锂锰基正极材料具有明显的碳酸盐前驱体球状特征。

本实施例富锂锰基正极材料的扫描电镜sem图如图2所示，从图2可以看出富锂锰基正极材料为层状锰酸锂结构，分布均匀，具有较大的比表面积。

电化学性能测试：

将钒掺杂富锂锰基正极材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为80％:10％:10％的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)研磨均匀得到浆料；将浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆厚度为0.10mm，再置于真空干燥箱中以80℃干燥24h，然后将极片取出，作为正极；以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/l的lipf6+ec/dmc/emc为电解液，在充满氩气、水分含量低于0.1ppm的手套箱内完成cr2025不锈钢扣式电池的组装；静置24h后测试其充放电性能。

本实施例富锂锰基正极材料在40ma/g电流密度下的充放电曲线如图3所示，最大放电比容量为236.679mah·g-1。

实施例2

一种富锂锰正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将2mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的碳酸钠溶液等体积混合均匀，然后用氨水调节ph至8，在70℃搅拌1h，经过滤、洗涤、于100℃真空干燥24h后得到混合料a。

(2)将步骤(1)所得的混合料a与碳酸锂混合，然后按6℃/min的升温速率匀速升温到450℃保温4h，再继续升温至825℃恒温焙烧8h，随炉冷却得到富锂锰正极材料；其中锂和锰离子的摩尔比为5:3。

电化学性能测试：采用本实施例的富锂锰基正极材料按照实施例1的方法组装cr2025不锈钢扣式电池，按照实施例1的方法进行充放电性能测试，本实施例的富锂锰基正极材料作为锂电池负极材料在40ma/g电流密度下的最大放电比容量为196.168mah·g-1。

实施例3

一种富锂锰正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将2mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的碳酸钠溶液等体积混合均匀，然后用氨水调节ph至10，在60℃搅拌2h，经过滤、洗涤、于100℃真空干燥24h后得到混合料a。

(2)将步骤(1)所得的混合料a与碳酸锂混合，然后按5℃/min的升温速率匀速升温到450℃保温4h，再继续升温至850℃恒温焙烧9h，随炉冷却得到富锂锰正极材料；其中锂和锰离子的摩尔比为5.5:3。

电化学性能测试：采用本实施例的钒掺杂富锂锰基正极材料按照实施例1的方法组装cr2025不锈钢扣式电池，按照实施例1的方法进行充放电性能测试，本实施例的钒掺杂富锂锰基正极材料作为锂电池负极材料在40ma/g电流密度下的最大放电比容量为200.101mah·g-1。

实施例4

一种富锂锰正极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将2mol/l的硫酸锰溶液和2mol/l的碳酸钠溶液等体积混合均匀，然后用氨水调节ph至9，在65℃搅拌2.5h，经过滤、洗涤、于100℃真空干燥24h后得到混合料a。

(2)将步骤(1)所得的混合料a与碳酸锂混合，然后按5℃/min的升温速率匀速升温到450℃保温4h，再继续升温至800℃恒温焙烧8h，随炉冷却得到富锂锰正极材料；其中锂和锰离子的摩尔比为6:3。

电化学性能测试：采用本实施例的钒掺杂富锂锰基正极材料按照实施例1的方法组装cr2025不锈钢扣式电池，按照实施例1的方法进行充放电性能测试，本实施例的钒掺杂富锂锰基正极材料作为锂电池负极材料在40ma/g电流密度下的最大放电比容量为185.69mah·g-1。

对实施例1到实施例4所得的o2型富锂锰基氧化物进行sem测试，均为层状结构，经过长时间的充放电循环，比容量仍能维持很高，这也证明了在循环过程中材料没有向尖晶石状转变。