一种二维纳米片及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二维纳米片及其制备方法。

背景技术：

2004年，英国曼彻斯特大学的andregeim和konstantinnovoselov通过微机械剥离的方法从石墨中剥离出单原子层的石墨烯，打破了此前认为的严格意义上的二维晶体不可能单独存在的推论，从此二维层状材料开始成为材料研究领域的热门方向，二人也因为这项开创性的工作荣获了2010年诺贝尔物理学奖。十多年来研究者对石墨烯进行了各方面的研究及应用探索，发现其具有优秀的力学、热学、光学、电子效应等性能，在材料学、电子学、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景；特别在凝聚态物理领域，双层石墨烯之间以“神奇角度”存在时表现出了非常规超导电现象，极大推动了人类实现超导的进程。石墨烯的优异性能很大程度上归因于其特殊的二维结构。二维材料是指厚度为几纳米或更小的由单层原子组成的结晶材料，二维材料中的电子可以在二维平面中自由移动，而在第三方向上的运动受量子力学的限制。近年来随着硅晶体管越做越小，硅晶体管正接近它的物理极限；基于块体(三维)半导体的晶体管、包括由锗、砷镓铟和磷化铟制成的晶体管，都面临电子一般难以在纳米厚度的沟道内迁移的问题，沟道表面的缺陷也会导致电荷散射，减慢电子流动速度；单原子层的二维材料有望使晶体管进一步缩小，从而释放下一代计算机的潜力。由于它们的“垂直”维度有限，且表面平整没有缺陷，因而电子不易发生散射，电荷也能相对自由地在其中流动。前景可观的材料包括具有与石墨烯相似二维层状材料的过渡金属硫化物。因此对于二维纳米材料的研究极具重要性。

二维材料的独特性能、特殊结构和庞大的潜在市场吸引了许多科学家对探索新的二维层状材料的兴趣。继石墨烯之后，具有全方位优异性能的二硫化钼成为了第二种最受欢迎的二维材料，同时被誉为电子设备新候选材料的黑磷，可以实现开关效果的二碲化钨层，以及六方氮化硼(h-bn)、二硫化钨、过渡金属氧化物(tmos)以及mxenes等二维材料相继进入人们的视线，极大地丰富了二维材料的大家族。但是，目前对于二维材料的研究尚处于初级阶段，要满足实用设备的工业级就需求首先解决材料制备的挑战。由于二维材料的缺陷和晶界会影响电荷流动，因此精确控制二维材料的质量非常重要。

目前制备二维纳米片层的方法主要分为两种，首选方法是通过真空室的原子沉积；另一种方法是通过本体材料剥离，包括机械剥离和液相剥离。前者制备的样品厚度和尺寸可控，材料质量高，但得到的产物数量过少，成本较高，难以实现实际设备规模生产；而后者可以实现大规模制备，成本较低，质量上同样也能实现本征无缺陷，然而制备的体系中尺寸分布不够均匀，需要进行尺寸筛选，但目前仍然缺少一种高效、可行的策略进行筛选。此外，对于二维材料的尺寸，人们一方面致力于拓展二维材料的横向尺寸，以充分发挥二维材料的结构和性能优势；另一方面，人们也不断尝试减小二维材料的横向尺寸，以逐渐显露二维材料的边缘和量子效应，由此可见不同尺寸的二维材料的性能具有很大的差异。例如：基于石墨烯的器件，材料尺寸>100nm的纳米片，表现为传统的单电子晶体管，表现周期性的库仑阻塞峰；材料尺寸＜100nm的量子点，峰型表现为强的非周期性，表现出量子限域效应的主要特征；由此可见，二维材料的纳米片-量子片同样引起了广泛关注。

现有技术中二维材料的制备依然存在如下问题：首先，缺少一种规模化可控制备大范围不同尺寸的二维材料纳米片的方法；其次，通过自上而下的方法制备的二维材料纳米片中尺寸分布不均匀、筛分困难、难以应用，同时在产量、成本和效率上仍然存在问题。上述问题的存在一方面会导致集成到器件中性能大幅度降低，另一方面无法达到商业化生产的需求。

因此，开发一种简单、高效、低成本、高产率的规模化可控制备不同尺寸的二维材料纳米片-量子片的策略，以充分揭示其尺寸依赖下的性能变化，满足不同研究和应用领域的材料尺寸要求，并实现产业化应用，具有重大的理论和现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维纳米片及其制备方法，所述制备方法能够有效解决现有技术中二维材料纳米片制备工艺复杂、成本高、难以实现大规模生产的问题，得到高产率的不同尺寸的二维材料纳米片材料。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种二维纳米片的制备方法，所述二维纳米片包括二维纳米片i、二维纳米片ii和二维纳米片iii，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将本体层状材料、助磨材料和球磨球混合并进行球磨，得到球磨粗产物；

(2)将步骤(1)得到的球磨粗产物与初分散溶剂混合、超声分散，得到二维纳米片分散液；

(3)将步骤(2)得到的二维纳米片分散液进行液相级联离心、固液分离，得到的固相为二维纳米片i；

(4)将步骤(3)所述固液分离得到的液相进行过滤，未通过滤膜的固相为二维纳米片ii，通过滤膜的液相为二维量子片分散液；

(5)将步骤(4)得到的二维量子片分散液、共溶剂和不良溶剂混合，固液分离，得到的固相为二维纳米片iii。

本发明提供的制备方法是一种以本体层状材料为原料的“自上而下”的方法，首先将本体层状材料、助磨材料和球磨球混合后进行球磨，球磨对本体层状材料具有横向高速剪切和侧面冲击的作用，分别对材料内部产生正应力和剪切应力，而且助磨材料的加入可以大大增加作用在本体层状材料的应力点数量，并以助磨材料作为媒介，所产生的作用力极高，达到对本体层状材料粉碎和剥离的作用，从而获得不同尺寸的二维纳米片；球磨粗产物与初分散溶剂混合后的超声分散步骤，可以进一步实现二维材料的粉碎和层间剥离，从而获得不同层数的二维纳米片；将得到的二维纳米片分散液通过液相级联离心和过滤，能够将二维纳米片进行精确地尺寸选择和筛分，使二维纳米片的尺寸分布近于单一分布，得到横向尺寸为10～300nm的二维纳米片i和二维纳米片ii；步骤(4)过滤后得到的滤液与共溶剂和不良溶剂混合、沉淀，可以得到横向尺寸为1～20nm的二维纳米片iii，即二维量子片。

本发明提供的制备方法具有简单、高效、低成本和可控的特点，可以实现大规模工业化的生产，最终得到横向尺寸为1～300nm的大范围尺寸的二维纳米片材料，且能够完成对不同尺寸的二维纳米片的精确选择和筛分，充分满足光电器件、生物成像、化学成像、传感器以及催化中二维纳米材料的应用需求。

在本发明中，步骤(1)所述本体层状材料包括石墨、六方氮化硼、过渡金属二硫族化合物(tmds)、过渡金属氧化物(tmos)、石墨相氮化碳(g-c3n4)、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物或黑磷中的任意一种。

其中，所述过渡金属二硫族化合物中的过渡金属包括元素周期表中ivb、vb、vib、viib或viii族元素中的任意一种或至少两种的组合。

所述过渡金属二硫族化合物中的硫族元素为s、se或te中的任意一种或至少两种的组合。

所述过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物可统一称为mxenes，其结构式可概括为mn+1xn，其中m为过渡金属(例如ti、v、cr或nb等)，x为c元素和/或n元素，n为1、2或3。

优选地，所述本体层状材料的二维平面尺寸为0.1～10000μm，例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、400μm、600μm、800μm、1000μm、2000μm、4000μm、6000μm、8000μm或9000μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

在本发明中，步骤(1)所述助磨材料为固相无机助磨材料。

优选地，所述固相无机助磨材料选自二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、二氧化锆、三氧化二铝和氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，上述助磨材料易与二维材料的体系发生分离，易于除去，不会引入杂质；而且助磨材料硬度较高，对本体层状材料可产生良好的粉碎与剥离效果。

优选地，步骤(1)所述助磨材料的粒径为50～10000nm，例如55nm、60nm、80nm、100nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1500nm、1700nm、1800nm、2000nm、5000nm、7000nm或9000nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为50～2000nm。

优选地，步骤(1)所述本体层状材料与助磨材料的质量比为1:(1～100)，例如1:3、1:5、1:7、1:9、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30、1:35、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:95等，进一步优选为1:(5～30)。

作为本发明的优选技术方案，所述本体层状材料与助磨材料的质量比为1:(1～100)时，能够充分发挥助磨材料的辅助球磨作用，同时简化工艺，节省成本。如果助磨材料的用量过少，则不足以起到辅助球磨的作用；如果助磨材料的用量过多，则造成不必要的资源浪费，增加后期除杂的负担，有违高效节能的初衷。

优选地，步骤(1)所述本体层状材料与球磨球的质量比为1:(10～1000)，例如1:20、1:30、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:70、1:90、1:100、1:120、1:150、1:180、1:200、1:220、1:250、1:280、1:300、1:320、1:350、1:400、1:500、1:700、1:900或1:950等，进一步优选为1:(50～300)。

优选地，步骤(1)所述球磨球的材料包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅或烧结刚玉中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，上述球磨球材料混合易于操作，可以使材料充分均匀混合，机械化程度高，易于规模化生产。

优选地，步骤(1)所述球磨球的直径为0.5～20mm，例如0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、14mm、16mm、18mm或19mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

在本发明中，步骤(1)所述球磨为可控时间的球磨，步骤(1)所述球磨的时间为0.5～120h，例如1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h、48h、50h、60h、80h、100h、110h或115h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为1～50h。

作为本发明的优选技术方案，所述球磨时间为0.5～120h，通过控制球磨时间的长短来获得不同尺寸的二维纳米片，控制球磨时间的间隔可以获得呈梯度尺寸变化的二维纳米片；而且随着球磨时间的延长，二维纳米片的尺寸呈现减小的趋势。若球磨时间低于0.5h，球磨不彻底，材料尺寸变化不明显；若球磨的时间高于120h，则尺寸变化趋于达到极限，造成能源的浪费，有违高效节能的初衷。

优选地，所述步骤(1)还包括球磨球分离的步骤。

优选地，所述球磨球分离的方法为筛分。

在本发明中，步骤(2)所述初分散溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯、二苄醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇或水中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述二维纳米片分散液中球磨粗产物的浓度为1～100mg/ml，例如2mg/ml、5mg/ml、8mg/ml、10mg/ml、13mg/ml、15mg/ml、18mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、35mg/ml、40mg/ml、45mg/ml、50mg/ml、60mg/ml、80mg/ml、90mg/ml或95mg/ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～50mg/ml。

作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述二维纳米片分散液中球磨粗产物的浓度为1～100mg/ml时，超声作用能够对球磨粗产物进行有效地粉碎和剥离。若球磨粗产物的浓度低于1mg/ml，分散液浓度较低，超声对材料的作用效果不明显，影响最终的产率和液相剥离效果；若球磨粗产物的浓度大于100mg/ml时，分散液达到过饱和状态，造成材料的浪费。

优选地，步骤(2)所述超声分散为探头型超声分散。

优选地，步骤(2)所述超声分散的功率为50～1000w，例如80w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w、450w、500w、550w、600w、650w、700w、750w、800w、850w、900w或950w，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(2)所述超声分散的时间为0.5～120h，例如1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h、48h、50h、60h、80h、100h、110h或115h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～50h。

作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述超声分散的功率为50～1000w、时间为0.5～120h，二者协同配合，能够实现对二维纳米片的层数剥离以及产率的有效控制。所述超声分散功率和时间的进一步优选范围能够使得二维材料向少层数纳米片转化的效率最大化以及产率最大化，从而显著增加了所获得的二维纳米片的数目。如果超声时间小于0.5h，则超声分散不彻底，材料层数剥离变化不明显；若超声的时间大于120h时，超声分散趋于饱和，层数剥离达到极限，造成能源的浪费，有违高效节能的初衷。

优选地，所述步骤(2)还包括二维纳米片分散液中助磨材料分离的步骤。

优选地，所述助磨材料分离的方法为离心。

优选地，所述离心的转速为100～5000r/min，例如200r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2700r/min、3000r/min、3200r/min、3500r/min、3800r/min、4000r/min、4200r/min、4500r/min、4700r/min或4900r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1000～4000r/min。

优选地，所述离心的时间为1～300min，例如5min、10min、15min、20min、40min、50min、60min、80min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min、270min或290min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为10～120min。

作为本发明的优选技术方案，所述助磨材料分离的步骤中，离心的转速为100～5000r/min、时间为1～300min，能够实现助磨材料与二维纳米片材料的完全分离。如果转速小于100r/min，则不能达到完全除杂的效果；如果离心转速大于5000r/min，大量的二维纳米片也会被同时除去，影响产率；若离心时间小于1min，则助磨材料的分离不完全；若离心时间大于300min，助磨材料完全沉降，二维纳米片也会有一定的沉降，影响二维纳米片的产率。

在本发明中，步骤(3)所述液相级联离心为梯度级联离心。

优选地，步骤(3)所述液相级联离心的转速为1000～100000r/min，例如1500r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、8000r/min、10000r/min、12000r/min、15000r/min、18000r/min、20000r/min、22000r/min、25000r/min、28000r/min、30000r/min、40000r/min、50000r/min、60000r/min、70000r/min、80000r/min或90000r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述液相级联离心的级数为4～100级，例如4级、5级、6级、7级、8级、9级、10级、11级、12级、13级、14级、15级、16级、17级、18级、19级、20级、25级、30级、35级、40级、45级、50级、55级、60级、65级、70级、75级、80级、85级、90级或95级等。

优选地，步骤(3)所述液相级联离心中各级的离心时间各自独立地选自10～120min，例如15min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、110min或115min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为10～60min。

优选地，所述梯度级联离心为转速逐级递增的离心。

优选地，所述梯度级联离心中相邻各级的转速差为500～2000r/min，例如600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1300r/min、1500r/min、1700r/min或1900r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，步骤(3)通过液相级联离心对二维纳米片分散液进行多级(多次)离心，离心后收集下层沉淀并干燥，即得到特定横向尺寸的二维纳米片；上层分散液进入下一级离心，以此类推；随着离心转速的逐级递增，得到的二维纳米片横向尺寸逐渐减小。

所述液相级联离心能够对二维纳米片进行精细尺寸选择，当梯度级联离心中相邻各级的转速差小于1000r/min时，尺寸区分不明显且工作量极大，可用于精细筛分；当梯度级联离心中相邻各级的转速差大于1000r/min时，得到的二维纳米片尺寸分布太大，难以满足尺寸近于单分布的要求，尺寸筛分精度降低。

优选地，步骤(3)所述二维纳米片i的横向尺寸为20～300nm，例如22nm、25nm、28nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、270nm或290nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；厚度为3～30层，例如4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层、15层、16层、17层、18层、19层、20层、22层、25层、27层或29层，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

在本发明中，步骤(4)所述过滤的方法为真空抽滤。

优选地，所述真空抽滤的滤膜孔径为0.01～0.04μm，例如0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm或0.035μm等。

优选地，步骤(4)所述二维纳米片ii的横向尺寸为10～30nm，例如12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm或28nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；厚度为2～5层，例如2层、3层、4层或5层。

在本发明中，步骤(5)所述二维量子片分散液与共溶剂的体积比为(0.01～100):1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或95:1等，优选为(0.1～5):1。

优选地，步骤(5)所述共溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯、二苄醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇或水中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(5)所述二维量子片分散液与不良溶剂的体积比为(0.01～100):1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或95:1等，进一步优选为(0.1～1):1。

优选地，步骤(5)所述不良溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷或石油醚中任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(5)所述固液分离的方法为离心。

优选地，所述离心的转速为500～10000r/min，例如600r/min、800r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min、5500r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min或9500r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1000～6000r/min。

优选地，所述离心的时间为1～120min，例如3min、5min、8min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、110min或115min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(5)所述固相为经过干燥的固相。

优选地，所述干燥的方法包括真空干燥、升温干燥和冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(5)所述二维纳米片iii的横向尺寸为1～20nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或19nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；厚度为1～3层，例如1层、2层或3层。

本发明提供的制备方法中，横向尺寸大于10nm的二维纳米片可以通过步骤(3)和步骤(4)所述的液相级联离心和过滤方法获得；横向尺寸小于10nm的二维纳米片(即二维量子片)无法通过离心或过滤的方法得到，对此，本发明通过将二维量子片分散液、共溶剂以及不良溶剂混合、沉淀、进而固液分离的方法，获得了横向尺寸小于10nm、层数为1～3层的二维纳米片iii(即二维量子片)。

通过本发明所述制备方法得到的二维纳米片i、二维纳米片ii和二维纳米片iii具有良好的分散性，可与再分散溶剂(包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯和二苄醚中任意一种或至少两种的组合)在超声辅助下(超声功率为50w～1000w、超声时间为0.5h～12h)良好再分散，形成浓度为0.01～100mg/ml的再分散液。

在本发明中，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将本体层状材料、助磨材料和球磨球混合后球磨0.5～120h，再筛分球磨球，得到球磨粗产物；其中，所述本体层状材料与助磨材料的质量比为1:(1～100)，所述本体层状材料与球磨球的质量比为1:(10～1000)；

(2)将步骤(1)得到的球磨粗产物与初分散溶剂混合、50～1000w超声分散0.5～120h，将得到的分散液100～5000r/min离心1～300min使助磨材料分离，得到二维纳米片分散液；

(3)将步骤(2)得到的二维纳米片分散液以转速1000～100000r/min进行液相级联离心，所述液相级联离心的级数为4～100级，各级的离心时间各自独立地选自10～120min，离心后固液分离，得到的固相为二维纳米片i；

(4)将步骤(3)所述固液分离得到的液相进行真空抽滤，所述真空抽滤的滤膜孔径为0.01～0.04μm，未通过滤膜的固相为二维纳米片ii，通过滤膜的液相为二维量子片分散液；

(5)将步骤(4)得到的二维量子片分散液、共溶剂和不良溶剂混合后500～10000r/min离心1～120min，固相干燥后得到二维纳米片iii。

另一方面，本发明提供一种如上所述的制备方法得到的二维纳米片。

优选地，所述二维纳米片的横向尺寸为1～300nm，例如3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、270nm或290nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；厚度为1～30层，例如1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层、15层、16层、17层、18层、19层、20层、22层、24层、26层、28层或29层等。

通过本发明第一方面提供的制备方法得到的二维纳米片，其横向尺寸为1～300nm，厚度为1～30层，其中包括横向尺寸为1～20nm、厚度为1～3层的二维纳米片iii，即二维量子片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的二维纳米片的制备方法是一种以本体层状材料为原料的“自上而下”的方法。所述制备方法中，通过球磨工艺中原料的选择以及工艺参数的设定，实现了本体层状材料的粉碎和剥离，从而获得不同尺寸的二维纳米片；通过超声分散工艺的引入和参数的选择，进一步实现对二维材料的粉碎和层间剥离，获得不同层数的二维纳米片。

(2)本发明提供的制备方法中通过液相级联离心和进一步分离方法的特殊设计，对二维纳米片进行精确地尺寸选择和筛分，使二维纳米片的尺寸分布近于单一分布，最终得到的横向尺寸为1～300nm、厚度为1～30层的尺寸分布单一的二维纳米片。

(3)本发明提供的制备方法具有高效环保、操作简单、成本低廉以及产品性能可控等优点，所制备的不同尺寸的二维纳米片产率高，可达到80％；最终得到的二维纳米片可在多种溶剂中获得良好分散，其分散液的浓度可达20mg/ml以上，其优异的分散性对于不同尺寸二维纳米片的性能研究以及不同尺寸二维纳米片的实际应用及大规模生产具有重要的价值。

附图说明

图1为实施例1中原料二硫化钼的扫描电镜图；

图2为实施例1中获得的二硫化钼二维纳米片i的透射电镜图；

图3为实施例1中获得的二硫化钼二维纳米片ii的透射电镜图；

图4为实施例1中获得的二硫化钼二维纳米片iii的透射电镜图；

图5为实施例6中获得的不同尺寸的二硫化钼二维纳米片粉末的图片，其中，a1为步骤(3)级联离心中转速为2000r/min的离心后得到的沉淀产物，a2为步骤(3)级联离心中转速为4000r/min的离心后得到的沉淀产物，a3为步骤(3)级联离心中转速为6000r/min的离心后得到的沉淀产物，a4为步骤(3)级联离心中转速为8000r/min的离心后得到的沉淀产物，a5为步骤(3)级联离心中转速为10000r/min的离心后得到的沉淀产物，a6为步骤(3)级联离心中转速为12000r/min的离心后得到的沉淀产物，a7为步骤(3)级联离心中转速为14000r/min的离心后得到的沉淀产物，a8为步骤(3)级联离心中转速为16000r/min的离心后得到的沉淀产物，a9为步骤(5)加入不良溶剂进行沉淀后收集的沉淀产物；

图6为实施例6中获得的不同尺寸的二硫化钼二维纳米片的分散液的图片，其中，b1～b9分别对应图5中a1～a9的nmp分散液；

图7为实施例6中获得的不同尺寸的二硫化钼二维纳米片分散液的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种二维纳米片的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将1g平均尺寸为2μm的mos2原料、20g平均尺寸为400nm的二氧化硅和100g直径为0.5mm的玛瑙球混合，球磨1h；再筛分玛瑙球，得到球磨粗产物；

(2)将步骤(1)得到的球磨粗产物与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合、配成4mg/ml的分散液，并以300w的超声功率超声10h；然后将分散液进行离心，转速为1000r/min，离心时间为120min，使助磨材料二氧化硅分离，得到二维纳米片分散液；

(3)将步骤(2)得到的二维纳米片分散液进行梯度级联离心，依次联级离心的转速为：2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min、12000r/min、13000r/min、14000r/min、15000r/min、16000r/min，每级离心时间为30min，每级离心获得的沉淀样品即为不同尺寸的mos2二维纳米片i；

(4)将步骤(3)中最大转速离心后得到的上层分散液进行真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，未通过滤膜的mos2二维纳米片ii，通过滤膜的液相为mos2二维量子片分散液；

(5)将步骤(4)得到的mos2二维量子片分散液(1l)中加入1l正己烷和0.5l的n,n-二甲基乙酰胺，沉淀完全后进行5000r/min离心分离10min，将得到的沉淀干燥，得到mos2二维纳米片iii，即mos2量子片。

通过扫描电子显微镜(sem，s8200)测试本实施例所用的mos2原料的表面形貌；通过透射电子显微镜(tem，f20)分别测试mos2二维纳米片i、mos2二维纳米片ii和mos2二维纳米片iii的表面形貌；测试结果如图1～4所示。

图1为本实施例中原料二硫化钼的扫描电镜图，由图1可知，本体层状材料二硫化钼的平均尺寸约为2μm，且尺寸分布范围很大。

图2为本实施例获得的二硫化钼二维纳米片i的透射电镜图，所述二硫化钼二维纳米片i是经过本实施例步骤(3)级联离心中转速为3000r/min的离心后收集的沉淀产物。从图2中可知，mos2二维纳米片的平均尺寸约为150nm，片层尺寸较均匀。

图3为本实施例获得的二硫化钼二维纳米片ii的透射电镜图，所述二硫化钼二维纳米片ii是本实施例步骤(4)抽滤中未通过滤膜的产物。从图3中可知，mos2二维纳米片的平均尺寸约为20nm，片层尺寸较均匀。

图4为本实施例获得的二硫化钼二维纳米片iii的透射电镜图，所述二硫化钼二维纳米片iii是本实施例步骤(5)加入不良溶剂后得到的沉淀产物。从图4中可知，mos2二维纳米片的平均尺寸约为3nm，为mos2二维量子片，其片层尺寸较均匀。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为2h。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为3h。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为4h。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为5h。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h。收集步骤(3)～(5)得到的二维纳米片，并将其干燥得到二硫化钼二维纳米片粉末。

图5为本实施例获得的二硫化钼二维纳米片粉末的图片，其中，a1为步骤(3)级联离心中转速为2000r/min的离心后得到的沉淀产物，a2为步骤(3)级联离心中转速为4000r/min的离心后得到的沉淀产物，a3为步骤(3)级联离心中转速为6000r/min的离心后得到的沉淀产物，a4为步骤(3)级联离心中转速为8000r/min的离心后得到的沉淀产物，a5为步骤(3)级联离心中转速为10000r/min的离心后得到的沉淀产物，a6为步骤(3)级联离心中转速为12000r/min的离心后得到的沉淀产物，a7为步骤(3)级联离心中转速为14000r/min的离心后得到的沉淀产物，a8为步骤(3)级联离心中转速为16000r/min的离心后得到的沉淀产物，a9为步骤(5)加入不良溶剂进行沉淀后收集的沉淀产物。通过透射电镜表征及粒径统计可知，a1～a9中二硫化钼二维纳米片的平均尺寸依次为161nm、124nm、98nm、67nm、41nm、28nm、21nm、15nm、2nm；对a1～a9依次进行称重，可知a3(对应)的质量最大，说明6h球磨与超声10h进行组合，得到的二维纳米片中平均尺寸为98nm的二维纳米片含量最大。上述结果可以证明，通过控制球磨时间可以制备出不同尺寸的二维纳米片材料。

图6为本实施例中获得的不同尺寸的二硫化钼二维纳米片粉末在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的分散液的图片，所述分散液中，二硫化钼二维纳米片的浓度均为0.01mg/ml；其中，b1～b9分别对应图5中a1～a9的nmp分散液；由图6中可知，在相同浓度(0.01mg/ml)下，平均尺寸不同的二硫化钼二维纳米片呈现出不同的颜色，即mos2纳米片分散液的颜色呈尺寸依赖性变化。

图7为本实施例获得的不同尺寸的二硫化钼二维纳米片分散液的紫外-可见吸收光谱图。由图7可知，随着级联离心转速的递增，收集到的二维纳米片在波长600～700nm的特征峰的强度呈现下降趋势且峰位有明显的蓝移；而波长410nm以下的特征峰强度呈现明显的增长趋势，且峰位也有明显的蓝移。上述结果可以证明，通过本发明提供的制备方法得到的二维纳米片的尺寸变化与其紫外-可见吸收曲线具有相关性减小趋势，而且所述制备方法得到的二维纳米片具有良好的尺寸均匀性。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为8h。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为10h。

实施例9

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为12h。

实施例10

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为24h。

实施例11

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为1h。

实施例12

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为2h。

实施例13

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为3h。

实施例14

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为4h。

实施例15

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为5h。

实施例16

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为6h。

实施例17

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为8h。

实施例18

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为15h。

实施例19

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为20h。

实施例20

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为25h。

实施例21

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的球磨时间为6h，步骤(2)中的超声时间为30h。

实施例22

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中的依次联级离心转速为：2000r/min、4000r/min、6000r/min、8000r/min、10000r/min、12000r/min、14000r/min、16000r/min，每级离心时间为30min。

实施例23

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中超声结束后将分散液进行离心，转速为8000r/min，离心时间为120min，使助磨材料二氧化硅分离，得到二维纳米片分散液；步骤(3)中的依次联级离心转速为：10000r/min、12000r/min、14000r/min、16000r/min，每级离心时间为30min。

实施例24

本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的mos2原料用等质量的石墨原料替换，所述石墨原料的平均尺寸为500μm，且球磨时间为12h。

实施例25

本实施例提供一种二维纳米片的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将0.01g平均尺寸为1μm的六方氮化硼原料、0.1g平均尺寸为400nm的二氧化硅和50g直径为6mm的二氧化锆球混合，球磨12h；再筛分二氧化锆球，得到球磨粗产物；

(2)将步骤(1)得到的球磨粗产物与异丙醇混合、配成10mg/ml的分散液，并以300w的超声功率超声10h；然后将分散液进行离心，转速为1000r/min，离心时间为120min，使助磨材料二氧化硅分离，得到二维纳米片分散液；

(3)将步骤(2)得到的二维纳米片分散液进行梯度级联离心，依次联级离心转速为：2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min、12000r/min、13000r/min、14000r/min、15000r/min、16000r/min，每级离心时间为30min，每级离心获得的沉淀样品即为不同尺寸的六方氮化硼二维纳米片i；

(4)将步骤(3)中最大转速离心后得到的上层分散液进行真空抽滤，通过孔径为0.02μm的滤膜，未通过滤膜的六方氮化硼二维纳米片ii，通过滤膜的液相为六方氮化硼二维量子片分散液；

(5)将步骤(4)得到的六方氮化硼二维量子片分散液(1l)中加入1l乙酸乙酯和0.5l的n,n-二甲基乙酰胺，沉淀完全后进行5000r/min离心分离10min，将得到的沉淀干燥，得到六方氮化硼二维纳米片iii，即六方氮化硼量子片。

实施例26

本实施例与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的mos2原料用等质量的二硫化钨(平均尺寸为2μm)替换，球磨时间为12h。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不加入助磨材料二氧化硅。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(1)的球磨步骤，直接将1g平均尺寸为2μm的mos2原料与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合、配成4mg/ml的分散液依次进行步骤(2)～(5)。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(2)的超声步骤，球磨粗产物的分散液直接离心、分离助磨材料二氧化硅分离，得到二维纳米片分散液。

对比例4

本对比例与实施例1的区别仅在于，不采用步骤(3)的梯度级联离心，而将步骤(2)得到的二维纳米片分散液以9000r/min的转速离心7.5h。

对比例5

本对比例提供一种二维纳米片的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将1g平均尺寸为2μm的mos2原料、20g平均尺寸为400nm的二氧化硅和100g直径为0.5mm的玛瑙球混合，球磨1h；再筛分玛瑙球，得到球磨粗产物；

(2)将步骤(1)得到的球磨粗产物与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合、配成4mg/ml的分散液，并以300w的超声功率超声10h；然后将分散液进行离心，转速为1000r/min，离心时间为120min，使助磨材料二氧化硅分离，得到二维纳米片分散液；

(3)将步骤(2)得到的二维纳米片分散液进行梯度级联离心，依次联级离心转速为：2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min、12000r/min、13000r/min、14000r/min、15000r/min、16000r/min、18000r/min、20000r/min、22000r/min、24000r/min、26000r/min、28000r/min、30000r/min、40000r/min、60000r/min、80000r/min、100000r/min。每级离心时间为30min，每级离心获得的沉淀样品即为不同尺寸的mos2二维纳米片i。

产品性能测试：

(1)产品尺寸测试及总产率：

将实施例1～26、对比例1～5中得到的二维纳米片通过透射电子显微镜进行形貌表征观察尺寸分布并进行粒径统计，并将所有获得的二维纳米片(粉体，包括二维纳米片i、二维纳米片ii和二维纳米片iii)进行称重汇总，总产率＝所有二维纳米质量/本体层状材料质量，结果如表1所示。

表1

从表1的数据可知，通过本发明实施例1～26中提供的制备方法，能够可控制备出大范围尺寸的二维纳米片，所述二维纳米片的横向尺寸范围可以达到2～200nm，其中横向尺寸低于10nm的二维纳米片即二维量子片；而且二维纳米片的产率都比较高，可达到84％。

而对比例1～3中，不加入二氧化硅、不进行球磨或不进行超声，最终得到的二维纳米片尺寸皆达不到10nm以下，且纳米片的总产量均很低，即得不到二维量子片，说明本发明制备大范围尺寸的二维纳米片过程中，球磨、超声以及助磨材料的加入，三者缺一不可。

根据以上实施例和测试数据可知，通过本发明提供的制备方法制备出了不同尺寸的二硫化钼、石墨烯、氮化硼，二硫化钨纳米片，且总产率均甚至可达到84％。此外，通过实施例1～23的单因素变量的对比实验可知，通过控制球磨时间、超声时间以及梯度级联离心的转速和级数，可以对相应的尺寸以及产量进行调控，使制备效果达到最优。同时在制备不同尺寸二维纳米片过程中材料的配比和助磨材料和球磨球的材料也是影响尺寸和产率的因素。在优选地实验条件可以最大程度地保证产品的收率，又不造成不必要的浪费，同时简化工艺，节省成本。

(2)产品的分散性测试：

将实施例1～26得到的二维纳米片分散于溶剂中，二维纳米片可在多种溶剂中获得良好分散，其分散液的浓度可达20mg/ml以上。

示例性的，将实施例6得到的不同尺寸二硫化钼二维纳米片分散于nmp中，由图6可看出，在相同质量分数(0.01mg/ml)下，随着二维纳米片的尺寸依次减小(从左到右二维纳米片的尺寸梯度减小)，mos2的nmp分散液呈现不同的颜色；结合图7的紫外-可见吸收光谱图可知，mos2二维纳米片的紫外-可见特征吸收峰的位置和强度呈现出尺寸依赖变化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种二维纳米片及其制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。