一种废脱硝催化剂的回收方法及其装置与流程

本发明涉及工业固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种废脱硝催化剂回收的方法及其装置。

背景技术：

氮氧化物(nox)是导致雾霾和光化学的主要污染物之一，危害人类健康。随着国家对生态文明建设的重视，政府越来越重视工业源nox污染源治理，超净排放已成趋势，要求工业烟气nox排放浓度小于50mg/nm³。选择性催化还原法是目前工业烟气nox控制的主流技术，利用氨或其他还原剂，在催化剂的作用下将氮氧化物还原为氮气和水。其中，催化剂是系统运行的技术核心及消耗品。催化剂一般以二氧化钛为载体，以三氧化钨为催化助剂，以五氧化二钒为活性组分。催化剂的寿命一般为3-4年，随后催化剂活性因中毒、活性组分流失、堵塞或机械强度下降等原因不能满足脱硝效率要求，成为废弃催化剂。由于废弃催化剂含有较高重金属元素，已被列为危险固体废弃物(hw49)，针对废脱硝催化剂的回收处理方法十分重要，如处置不当，将造成环境污染和资源浪费。

目前，公开的废脱硝催化剂湿法碱浸回收方法的主要工艺步骤包括：清洗、粉碎、碱浸、分离提纯，等等。

例如，中国专利申请cn110578058a公开了回收燃煤烟气脱硝废弃催化剂中钛、钨、钒和硅的方法，包含对废脱硝催化剂清灰后破碎至颗粒小于200目，利用30～40wt.％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸渍，利用盐酸或硫酸调节浸出液ph，将二氧化硅杂质以硅酸形式去除，然后再逐步分离钨和钒，实现对废脱硝催化剂的资源化利用。

中国专利申请cn109536722a公开了一种废脱硝催化剂回收及循环生产的方法，包含对废气脱硝催化剂清灰预处理，破碎成块状制品，磨制成粉体，采用氢氧化钠超声波强化碱浸，液固分离，添加盐酸除硅、铝等，离子交换，解吸，蒸发结晶，循环生产新的催化剂。

中国专利cn107419104b公开了一种废脱硝催化剂的综合回收方法，包含破碎、研磨、碱浸、酸沉和萃取等步骤，该方法为了提升产品纯度，减少硅、铝等杂质的影响，采取了萃取/反萃取工艺。

由此可见，在生产脱硝催化剂时，为了提高产品机械强度，往往在原料中加入一定量的玻璃纤维，玻璃纤维的主要化学成分二氧化硅、氧化铝和氧化钙往往占到催化剂的3～10wt.％，几乎与目标提取化学成分五氧化二钒和三氧化钨的含量相当，甚至更高。这使得碱浸后的除杂、分离和提纯工艺变得复杂，且经济性较差，难以符合国家倡导的绿色发展理念。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的废脱硝催化剂回收技术中存在的碱浸后的除杂、分离和提纯工艺复杂的问题，提供一种废脱硝催化剂回收的方法，利用物理分离工艺实现碱浸前对催化剂中影响钒、钨提纯主要杂质硅、铝和钙的预分离，实现碱浸后除杂、分离和提纯的简单化。

当利用碱液将钒和钨从废脱硝催化剂中浸出时，某些诸如硅、铝、钙等非回收目标的杂质也会转入到溶液中，为了获得纯净的含钒、钨回收目标物质的溶液，就必须先将这些杂质净化。目前，硅、铝杂质净化一般采用化学沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等方法，如果溶液中杂质含量高，则除杂步骤往往需要耗费大量的沉淀试剂、萃取剂或离子交换树脂等。

本发明还保护一种废脱硝催化剂的回收装置，利用其对废脱硝催化剂进行回收，流程相对传统回收装置缩短，生产效率高。

本发明中，所述的步骤1)清灰利用压缩空气或高压水对废催化剂进行整体清灰处理，以避免废催化剂所沉积的粉尘杂质进入到后续浸出工艺，然后通过预处理进行破碎、过筛，以满足物理分离步骤的需要。优选地，预处理后的催化剂颗粒粒径小于10mm。

所述的步骤2)的物理分离工艺为：利用气流粉碎原理将催化剂打散，在反复高速冲击、碰撞下，大颗粒逐步粉化为细颗粒，而玻璃纤维由于其具有特有的纤维状、较高韧性的特点，仍保持较大的颗粒尺寸。粉体随气流进入分级室，由分级转子高速旋转，在离心力与向心力的共同作用下，粗粒子返回气流粉碎室，细粒子随气流进入捕集器收集，分别得到低硅料和高硅料。优选地，高硅料中二氧化硅质量含量大于20％，所述的低硅料中二氧化硅质量含量小于1.0％，所述的低硅料的45微米筛通过率大于95％。通过高硅料和低硅料的分离，从而达到回收目标元素和杂质元素的预分离，实现碱浸后除杂、分离和提纯简单化的目的。

所述的步骤3)的碱性浸出的优选工艺为：固体碱和低硅料质量比为0.5～2.0，矿浆浓度为5％～25％，碱浸温度为60～130℃，反应时间1～4小时，固液分离，得到滤渣1和滤液1。滤渣1经充分水洗，烘干，得到钛白粉。碱性浸出实现了钛元素与钨、钒的分离，其原理是利用在优选工艺条件下二氧化钛不溶于碱液，而钒、钨可与碱液分别形成钒酸盐和钨酸盐，因此碱性浸出工艺非常重要，例如，固体碱和低硅料质量比为0.5～2.0，质量比低于0.5会导致钒和钨的回收率低，质量比高于2.0会增加后续除杂、提纯难度，而且增加费用。

所述的步骤5)的分离提纯为：往滤液1加入氧化剂，氧化反应后加入无机酸，固液分离得到滤渣2和滤液2，调节滤液2的ph到8～10，随后加入钙盐沉钒，固液分离得到滤渣3和滤液3。上述过程实现了钨元素和钒元素的分离，加入氧化剂使得钒元素以高价态离子存在，提高溶解度，从而在无机酸作用下形成钨酸沉淀，实现钒和钨的分离，随后进一步加入钙盐，生成钒酸钙沉淀，实现钒从溶液中分离，最后得到钒酸钙。

具体方案如下：

一种废脱硝催化剂的回收方法，包括以下步骤：

步骤1)对废脱硝催化剂清灰和预处理；

步骤2)对预处理后催化剂采用物理分离工艺处理，得到低硅料和高硅料；

步骤3)对分离后的低硅料进行碱性浸出，过滤得到滤液1和滤渣1；

步骤4)将步骤3)得到的滤渣1经水洗、干燥和煅烧后得到钛白粉；

步骤5)将步骤3)得到的滤液1中的钨、钒进行分离提纯，分别得到钨酸和钒酸盐。

进一步的，所述步骤1)中清灰的方式为压缩空气或高压水清洗催化剂附着粉尘，所述预处理为粗破碎，粗破碎后颗粒粒径小于10mm。

进一步的，所述步骤2)中，所述的物理分离工艺为：利用气流粉碎原理将催化剂打散后，经分级装置分离，得到低硅料和高硅料。

进一步的，利用气流粉碎原理将催化剂打散，在反复高速冲击、碰撞下，大颗粒逐步粉化为细颗粒，而玻璃纤维由于其具有特有的纤维状、较高韧性的特点，仍保持较大的颗粒尺寸；催化剂打散后形成的粉体随气流进入分级室，由分级转子高速旋转，在离心力与向心力的共同作用下，粗粒子返回气流粉碎室，细粒子随气流进入捕集器收集，分别得到低硅料和高硅料，低硅料位于捕集器内，高硅料位于气流粉碎室。

进一步的，所述步骤2)中，所述的高硅料中二氧化硅质量含量大于20％，所述的低硅料中二氧化硅质量含量小于1.0％，所述的低硅料的45微米筛通过率大于95％；

任选的，所述高硅料回用于新鲜脱硝催化剂制备，或经碱浸和调ph后得到硅酸；

任选的，所述步骤3)中，所述的碱性浸出，采用固体碱和所述低硅料的质量比为0.5～2.0，矿浆质量浓度为5％～25％，碱性浸出的温度为60～130℃，反应时间1～4小时。

进一步的，所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的任意比例组合。

进一步的，所述步骤5)中钨、钒进行分离提纯的方法为：往所述滤液1加入氧化剂，进行氧化反应后加入无机酸，之后进行固液分离得到滤渣2和滤液2，调节所述滤液2的ph到8～10，之后向滤液2加入钙盐，之后进行固液分离得到滤渣3和滤液3；其中所述滤渣2中含有钨元素，所述滤渣3中含有钒元素，从而实现钨、钒分离。

进一步的，所述无机酸为盐酸或硫酸中的一种或两种的任意组合；

任选的，所述的滤渣2为钨酸，所述的滤渣3为钒酸盐，所述的钙盐为氯化钙。

本发明还保护一种废脱硝催化剂的回收装置，运用所述废脱硝催化剂的回收方法，进行废脱硝催化剂的回收，包括废催化剂储仓、清灰装置、预处理装置、物理分离装置、高硅料储仓、低硅料储仓、碱性浸出装置、第一固液分离装置、沉钨装置、第二固液分离装置、沉钒装置和第三固液分离装置；

其中，所述废催化剂储仓连接所述清灰装置，所述清灰装置连接所述预处理装置，所述预处理装置连接所述物理分离装置，所述物理分离装置分离得到高硅料输送到所述高硅料储仓，所述物理分离装置分离得到低硅料输送到所述低硅料储仓；

所述低硅料储仓连接所述碱性浸出装置，所述碱性浸出装置连接所述第一固液分离装置，经过固液分离得到滤液1和滤渣1；所述滤液1输送到所述沉钨装置，经过氧化、加酸沉钨反应后输送到所述第二固液分离装置，经过固液分离得到滤液2和滤渣2；所述滤液2输送到所述沉钒装置，经过钙盐沉钒后输送到所述第三固液分离装置，经过固液分离得到滤液3和滤渣3。

进一步的，所述预处理装置为粗破碎装置；

任选的，所述物理分离装置包括气流粉碎机和分级机。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明开创了利用气流粉碎原理对废催化剂进行预处理，有效地在碱浸前将废催化剂分离为低硅料和高硅料，避免硅、铝和钙等杂质元素进入后段碱浸工艺，从而减少碱浸和提纯阶段的药剂用量。

2.本发明提供了一种多级物理性预处理除杂方案，还可以简化碱浸后的分离和提纯步骤，工艺简单、无高压条件、成本低，更适用于产业化应用。

3.本发明所提供的物理分离，实现玻璃纤维——高硅物料的有效富集，可用于制备硅酸或直接回用于新鲜催化剂制备。

4、本发明提供的废脱硝催化剂的回收装置，流程短，生产效率高，具有较好的工业运用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例1提供的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例所采用的废脱硝催化剂来源于浙江某电厂，其主要元素组成及质量含量为：tio284.04％，v2o50.77％，wo32.08％，sio27.05％，al2o31.72％，cao2.05％。需要说明的是，本实施例以上述原料进行回收处理，上述组分及含量并不构成对方案的限制。

实施例1：

对废脱硝催化剂进行回收利用，工艺流程参考图1，包括以下步骤：

1)清灰：将收到的废催化剂采用高压空气清灰的方式，清除催化剂表面附着的粉尘颗粒；

2)预处理：将清灰后的废催化剂进行预破碎，形成颗粒小于10mm；

3)物理分离：将小于10mm的废催化剂加入到气流粉碎机，经分级机分级后分别获得高硅料和低硅料。其中，高硅料中二氧化硅质量含量大于20％，可直接回用于新鲜脱硝催化剂制备，或经碱浸、调ph后得到硅酸产品。低硅料的二氧化硅含量小于0.5％，氧化铝小于0.4％，氧化钙0.1％，粉体d90小于25微米。

4)对分离后的低硅料进行碱浸工艺处理，氢氧化钠质量为低硅料的2倍，加水后矿浆浓度为5％，反应温度为130℃，反应时间1小时。

5)碱浸结束后碱浸液进行固液分离，分离得到的固相经充分水洗、干燥后得到钛白粉产品。

6)将上一步骤的滤液加入双氧水，氧化1小时后，加入盐酸，在80℃下反应1小时，反应结束后进行固液分离，得到钨酸产品。

7)将上一步骤的滤液加入氯化钙，充分反应1.5小时后，固液分离，得到固相为钒酸钙。

实施例2：

对废脱硝催化剂进行回收利用，包括以下步骤：

1)清灰：将收到的废催化剂采用高压空气清灰的方式，清除催化剂表面附着的粉尘颗粒；

2)预处理：将清灰后的废催化剂进行预破碎，形成颗粒小于10mm；

3)物理分离：将小于10mm的废催化剂加入到气流粉碎机，经分级机分级后分别获得高硅料和低硅料。其中，低硅料的二氧化硅含量小于0.5％，氧化铝小于0.1％，氧化钙0.5％，粉体d90小于25微米。

4)对分离后的低硅料进行碱浸工艺处理，氢氧化钾质量为低硅料的1.2倍，加水后矿浆浓度为10％，反应温度为90℃，反应时间2小时。

5)碱浸结束后碱浸液进行固液分离，分离得到的固相经充分水洗、干燥后得到钛白粉产品。

6)将上一步骤的滤液加入双氧水，氧化1小时后，加入盐酸，在80℃下反应1小时，反应结束后进行固液分离，得到钨酸产品。

7)将上一步骤的滤液加入氯化钙，充分反应1.0小时后，固液分离，得到固相为钒酸钙。

实施例3：

对废脱硝催化剂进行回收利用，包括以下步骤：

1)清灰：将收到的废催化剂采用高压空气清灰的方式，清除催化剂表面附着的粉尘颗粒；

2)预处理：将清灰后的废催化剂进行预破碎，形成颗粒小于10mm；

3)物理分离：将小于10mm的废催化剂加入到气流粉碎机，经分级机分级后分别获得高硅料和低硅料。其中，低硅料的二氧化硅含量小于0.8％，氧化铝小于0.3％，氧化钙0.2％，粉体d90小于10微米。

4)对分离后的低硅料进行碱浸工艺处理，氢氧化钠质量为低硅料的0.5倍，加水后矿浆浓度为25％，反应温度为60℃，反应时间4小时。

5)碱浸结束后碱浸液进行固液分离，分离得到的固相经充分水洗、干燥后得到钛白粉产品。

6)将上一步骤的滤液加入双氧水，氧化2小时后，加入盐酸，在60℃下反应1小时，反应结束后进行固液分离，得到钨酸产品。

7)将上一步骤的滤液加入氯化钙，充分反应2.0小时后，固液分离，得到固相为钒酸钙。

实施例4

一种废脱硝催化剂的回收装置，包括废催化剂储仓、清灰装置、预处理装置、物理分离装置、高硅料储仓、低硅料储仓、碱性浸出装置、第一固液分离装置、沉钨装置、第二固液分离装置、沉钒装置和第三固液分离装置；

其中，所述废催化剂储仓连接所述清灰装置，所述清灰装置连接所述预处理装置，所述预处理装置连接所述物理分离装置，所述物理分离装置分离得到高硅料输送到所述高硅料储仓，所述物理分离装置分离得到低硅料输送到所述低硅料储仓；

所述低硅料储仓连接所述碱性浸出装置，所述碱性浸出装置连接所述第一固液分离装置，经过固液分离得到滤液1和滤渣1；所述滤液1输送到所述沉钨装置，经过氧化、加酸沉钨反应后输送到所述第二固液分离装置，经过固液分离得到滤液2和滤渣2；所述滤液2输送到所述沉钒装置，经过钙盐沉钒后输送到所述第三固液分离装置，经过固液分离得到滤液3和滤渣3。

优选地，所述预处理装置为粗破碎装置，所述物理分离装置包括气流粉碎机和分级机。

该装置的使用方法如下：

将废催化剂储仓中的废脱硝催化剂输送到清灰装置进行压缩空气或高压水清洗催化剂附着粉尘，之后输送到预处理装置进行粗破碎，粗破碎后颗粒粒径小于5mm。之后将粗破碎后的颗粒输送到物理分离装置分离，利用气流粉碎原理将催化剂打散，在反复高速冲击、碰撞下，粗破碎后颗粒逐步粉化为细颗粒，而玻璃纤维由于其具有特有的纤维状、较高韧性的特点，仍保持较大的颗粒尺寸；催化剂打散后形成的粉体随气流进入分级室，由分级转子高速旋转，在离心力与向心力的共同作用下，粗粒子返回气流粉碎室，细粒子随气流进入捕集器收集，分别得到低硅料和高硅料，低硅料位于捕集器内，高硅料位于气流粉碎室。

将低硅料输送到所述低硅料储仓，之后运送到碱性浸出装置，加入固体碱进行碱性浸出，反应完成后输送到第一固液分离装置，经过固液分离得到滤液1和滤渣1；所述滤液1输送到所述沉钨装置，经过氧化、加酸沉钨反应后输送到所述第二固液分离装置，经过固液分离得到滤液2和滤渣2；所述滤液2输送到所述沉钒装置，经过钙盐沉钒后输送到所述第三固液分离装置，经过固液分离得到滤液3和滤渣3。

将高硅料输送到所述高硅料储仓，高硅料可以回用于新鲜脱硝催化剂制备，或经碱浸和调ph后得到硅酸。

实施例5：

对废脱硝催化剂进行回收利用，包括以下步骤：

1)清灰：将收到的废催化剂采用高压水清洗的方式，清除催化剂表面附着的粉尘颗粒；

2)预处理：将清灰后的废催化剂进行预破碎，形成颗粒小于1mm；

3)物理分离：将小于1mm的废催化剂加入到气流粉碎机，经分级机分级后分别获得高硅料和低硅料。其中，高硅料中二氧化硅质量含量大于30％，可直接回用于新鲜脱硝催化剂制备，或经碱浸、调ph后得到硅酸产品。低硅料的二氧化硅含量小于0.1％，氧化铝小于0.4％，氧化钙小于0.1％，粉体d90小于25微米。

4)对分离后的低硅料进行碱浸工艺处理，氢氧化钠质量为低硅料的1倍，加水后矿浆浓度为18％，反应温度为120℃，反应时间1小时。

5)碱浸结束后碱浸液进行固液分离，分离得到的固相经充分水洗、干燥后得到钛白粉产品。

6)将上一步骤的滤液加入双氧水，氧化1小时后，加入盐酸，在80℃下反应1小时，反应结束后进行固液分离，得到钨酸产品。

7)将上一步骤的滤液加入氯化钙，充分反应1.5小时后，固液分离，得到固相为钒酸钙。

实施例6：

对废脱硝催化剂进行回收利用，包括以下步骤：

1)清灰：将收到的废催化剂采用高压空气清灰的方式，清除催化剂表面附着的粉尘颗粒；

2)预处理：将清灰后的废催化剂进行预破碎，形成颗粒小于6mm；

3)物理分离：将小于6mm的废催化剂加入到气流粉碎机，经分级机分级后分别获得高硅料和低硅料。其中，低硅料的二氧化硅含量小于0.5％，氧化铝小于0.1％，氧化钙小于0.5％，粉体d90小于25微米。

4)对分离后的低硅料进行碱浸工艺处理，氢氧化钾质量为低硅料的1/2，加水后矿浆浓度为15％，反应温度为70℃，反应时间2小时。

5)碱浸结束后碱浸液进行固液分离，分离得到的固相经充分水洗、干燥后得到钛白粉产品。

6)将上一步骤的滤液加入双氧水，氧化1小时后，加入盐酸，在80℃下反应1小时，反应结束后进行固液分离，得到钨酸产品。

7)将上一步骤的滤液加入氯化钙，充分反应1.0小时后，固液分离，得到固相为钒酸钙。

对比例1

对废脱硝催化剂进行回收利用，包括以下步骤：

1)清灰：将收到的废催化剂采用高压空气清灰的方式，清除催化剂表面附着的粉尘颗粒；

2)预处理：将清灰后的废催化剂进行预破碎，形成颗粒小于10mm；

3)将小于10mm的废催化剂进行碱浸工艺处理，氢氧化钾质量为低硅料的2倍，加水后矿浆浓度为5％，反应温度为130℃，反应时间1小时，发现无法分离出有价值的元素。

经过进一步化验分析发现，小于10mm的废催化剂中硅、铝和钙占废催化剂达到10.82wt％，远超过目标元素钒和钨的2.85wt％，一方面杂质会降低钒、钨与碱液反应的效率，另一方面杂质硅与碱液反应形成硅酸盐，进入溶液中，溶液粘稠度大大提升，不仅影响正常浸出操作，而且会进一步降低浸出效果。此外，在后续加酸沉钨阶段，硅和钨会分别以硅酸和钨酸形成沉淀出来，无法实现钨的提纯。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。