一种高能量密度锰酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种高能量密度锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车和储能领域有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。目前商业中使用最广泛的锂离子电池正极材料是licoo2，但是licoo2安全性差，对环境不友好，而且，由于钴在地壳中的丰度只有25ppm，导致licoo2价格昂贵。

由于尖晶石型锰酸锂价格便宜，对环境友好，安全性好的特点，被视为最有发展前景的正极材料之一。尖晶石型锰酸锂具有尖晶石结构，化学计量比的锰酸锂的化学式为limn2o4，属于立方晶系，对于尖晶石型锰酸锂，工业上主要是采用固相合成法来制备，但是在煅烧过程中，内部的前驱体由于氧不足而难以使反应完全进行，最终导致煅烧出来的尖晶石型锰酸锂晶体结构一致性不好，再加上固相法合成锰酸锂其形貌无法精确控制，导致锰酸锂材料克容量发挥低，压实密度低和循环性能差等问题。有研究者提出，可以通过优化锰酸锂原料组成，适当体相掺杂和颗粒形貌控制，提高锰酸锂能量密度。

中国专利cn104319393b公开了一种尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性方法，其大致方法为：将锂源、掺杂金属离子的盐和柠檬酸一同复配成溶胶，然后向溶胶中加入四氧化三锰粉体球磨混合，微波加热后经煅烧、球磨、热处理得到目标产品，其中所用的掺杂金属为al、ni、co、cr、cu、fe、zr和y。虽然该专利技术能够取得一定的技术效果，但是其存在缺陷，例如，锂离子电池正极材料的性能与材料颗粒形貌有很大的关系，对于锰源来说，采用球形碳酸锰或四氧化三锰作为锰源，可以得到球形limn2o4，其首次容量高达129.4mah·g^－1，100次循环容量保持率为95.28％，而该专利技术并未采用球形四氧化三锰，则得到的limn2o4形状不易控制，压实密度和振实密度偏低，效果不是最优。进一步，对于金属离子掺杂来说，金属阳离子掺杂的一般作用是减少尖晶石limn2o4中三价锰的含量，进而抑制歧化反应的发生，最终抑制锰的溶解，例如研究热点co、al、mg、cr、ni等，以及一些稀土元素la、ce、nd、sm、gd、er等，大部分金属阳离子掺杂都能成功取代锰位，改善材料的循环性能，而例如zn、fe等少量金属阳离子会取代锂位，造成阳离子混排，导致材料的循环性能下降。该专利技术也未考虑这点，最终也会出现锰酸锂材料克容量发挥低，压实密度低和循环性能差等问题。

中国专利cn103825017a公开了一种用于锂离子电池正极材料的锰酸锂制备方法，其大致技术内容为：将四氧化三锰与锂化合物混合后烧结，然后掺杂氧化铝和氧化镁后退火得到目标产品。该专利技术也未考虑材料颗粒形貌和掺杂物al和mg(al会导致克容量发挥低)的影响，最终也会出现锰酸锂材料克容量发挥低，压实密度低和循环性能差等问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，本发明通过使用球形或类球形的四氧化三锰前驱体，再掺杂特定的金属氧化物，采用湿法混合和高温烧结等工艺，最终可得到高能量密度锰酸锂正极材料，克服了现有制备锰酸锂方法的不足。

本发明的第二个目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高能量密度锰酸锂正极材料，通过使用球形或类球形的四氧化三锰前驱体和特定的金属氧化物，最终得到高能量密度锰酸锂正极材料，克服了现有锰酸锂正极材料所存在的克容量发挥低，压实密度低和循环性能差等问题。

本发明采用的技术方案如下：一种高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂盐、四氧化三锰前驱体、氧化铌和氧化钇按设计比例混合，再加入乙醇溶液混合均匀，得到混合原料a；

s2、将混合原料a通过微波干燥机中充分干燥，得到干燥混合原料b；

s3、将干燥混合原料b置于轨道窑炉中烧结，得到烧结产物c；

s4、将烧结产物c进行气流粉碎后，即得到高能量密度锰酸锂正极材料。

在本发明中，通过采用四氧化三锰前驱体(即球形或类球形四氧化三锰)作为锰源，经过湿法混合，有效的控制锰酸锂颗粒形貌为球形或类球形(锰酸锂颗粒形貌最主要的影响因素是四氧化三锰前驱体)，提高了锰酸锂正极材料的振实密度和压实密度。锰酸锂体相中掺入铌元素和钇元素，钇元素能够有效改善锰酸锂正极材料的克容量发挥，提高循环性能，而铌元素能够使锰酸锂晶粒边缘尖晶形状变成圆滑过渡，进而进一步形成类球形状，由此提高振实密度和压实密度，整体上使锰酸锂的结构更稳定，掺杂后锰酸锂正极材料并未明显表现出其他性能有负面影响，技术效果明显优于单独使用。因此，通过本发明的制备方法得到的锰酸锂正极材料具有高能量密度，锰的溶解得到有效控制，并保护了电极材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，有效提高了锰酸锂电池的首次库伦效率，首次克容量得到有效提升。

进一步，为了更好地实施本发明，在步骤s1中，各原料的质量百分数为：锂盐22－32％、四氧化三锰前驱体62－81％、氧化铌1.6－2.5％、氧化钇0.7－1.4％，总质量百分比之和为100％。

在本发明中，所述锂盐和四氧化三锰前驱体的质量比为：1：(2.8－3.7)。

在本发明的制备方法中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂的一种，优选为碳酸锂。

在本发明的制备方法中，所述四氧化三锰前驱体为球形或类球形四氧化三锰。

在本发明的制备方法中，将称取的原料加入球磨罐中，采用湿法球磨混合原料，球磨时间为2－4h，球磨转速为800－2000r/min。

作为一种备选的方案，在步骤s1中，将称取的原料加入乙醇溶液，采用磁力搅拌混合原料，磁力搅拌时间为4－8h，搅拌结束后置于烘箱中进行干燥。

在本发明的制备方法中，所述乙醇溶液为乙醇与纯水的混合溶液，乙醇的浓度为40－60％，优选为含50％乙醇的乙醇溶液，所述纯水为几乎不含其它杂质的超纯水。

进一步，为了更好地得到本发明的锰酸锂正极材料，在步骤s3中，烧结氛围为氧气，烧结时预烧温度540－600℃，保温4－6h，再升温到750－850℃，保温时间10－12h，其中，升温速率5－10℃/min。

进一步，本发明还包括一种高能量密度锰酸锂正极材料，以质量百分比计，所述高能量密度锰酸锂由以下原料制得：锂盐22－32％、四氧化三锰前驱体62－81％、氧化铌1.6－2.5％、氧化钇0.7－1.4％，总质量百分比之和为100％，其中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂的一种，所述四氧化三锰前驱体为球形或类球形四氧化三锰。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明通过采用四氧化三锰前驱体作为锰源，其能有效的控制锰酸锂颗粒形貌为球形或类球形，提高了锰酸锂正极材料的振实密度和压实密度，同时，通过向锰酸锂体相中掺入铌元素和钇元素，钇元素能够有效改善锰酸锂正极材料的克容量发挥，提高循环性能，而铌元素能够使锰酸锂晶粒(尖晶石型)边缘尖晶形状变成圆滑过渡，进而进一步形成类球形状，由此提高了振实密度和压实密度，整体上使锰酸锂的结构更稳定，通过本发明的制备方法得到的锰酸锂正极材料具有高能量密度，锰的溶解得到有效控制，并保护了电极材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，有效提高了锰酸锂电池的首次库伦效率，首次克容量也得到有效提升；

2、本发明的高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，操作简单，掺杂的铌元素和钇元素含量低，制备成本低，利润空间大，易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备方法流程图；

图2为本发明实施例1采用的改性尖晶石型锰酸锂xrd测试结果图；

图3为本发明实施例1提供的锰酸锂正极材料，制备得到锂电池的充放电特征曲线图。

图4为本发明实施例1制备的锰酸锂正极材料的sem图片。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂盐、四氧化三锰前驱体、氧化铌和氧化钇按设计比例混合，再加入乙醇溶液混合均匀，得到混合原料a；

s2、将混合原料a通过微波干燥机中充分干燥，得到干燥混合原料b；

s3、将干燥混合原料b置于轨道窑炉中烧结，得到烧结产物c；

s4、将烧结产物c进行气流粉碎后，即得到高能量密度锰酸锂正极材料。

进一步，为了更好地实施本发明，在步骤s1中，各原料的质量百分数为：锂盐22－32％、四氧化三锰前驱体62－81％、氧化铌1.6－2.5％、氧化钇0.7－1.4％，总质量百分比之和为100％。

在本上述中，所述锂盐和四氧化三锰前驱体的质量比为：1：(2.8－3.7)。

在本上述中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂的一种，优选为碳酸锂。进一步，所述四氧化三锰前驱体为球形或类球形四氧化三锰。

在上述步骤s1中，其可以采用传统的混料方法进行混合，本发明优选采用湿法球磨混合原料，具体为：将称取的原料加入球磨罐中，球磨时间为2－4h，球磨转速为800－2000r/min，或者优选采用磁力搅拌混合原料，具体为：将称取的原料加入乙醇溶液，磁力搅拌时间为4－8h，搅拌结束后置于烘箱中进行干燥。

在本上述中，所述乙醇溶液为乙醇与纯水的混合溶液，乙醇的浓度为40－60％，优选为含50％乙醇的乙醇溶液，所述纯水为几乎不含其它杂质的超纯水。

进一步，为了更好地得到本发明的锰酸锂正极材料，在步骤s3中，烧结氛围为氧气，烧结时预烧温度540－600℃，保温4－6h，再升温到750－850℃，保温时间10－12h，其中，升温速率5－10℃/min。

为了更好地实施和说明本发明，以下列举具体实施例。

实施例1

一种高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、称取如下原料：碳酸锂0.427g，球形或类球形四氧化三锰1.54g，氧化铌0.147g，氧化钇0.0327g；

步骤2、将步骤1中称取的所有原料加入球磨罐中，加入1.07g50％酒精与50％高纯水混合液(即乙醇溶液)，球磨时间为3h，球磨转速为1500r/min，得到混合原料a；

步骤3、将步骤2制得的混合物放置于微波干燥机内，微波干燥30分钟，得到干燥混合原料b；

步骤4、将步骤3制得的混合原料b置于隧道窑中烧结，烧结氛围为氧气，烧结条件为：预烧温度540℃，保温4h，再升温到815℃，保温11h，其中，升温速率5℃/min，得到烧结产物c；

步骤5、将步骤4制得的烧结产物c进行气流粉碎分级，得到锰酸锂；

xrd表征：

将本发明实施例1得到的改性尖晶石型锰酸锂进行xrd表征，如图2所示，可以看出，得到的是结晶度很好的纯相尖晶石型锰酸锂，结构一致性好，没有其他杂质。

充放电性能测试：

将本发明实施例1得到的混合正极材料制作成正极片，在充满高纯氩气，水和氧浓度均小于0.1ppm的手套箱内，以金属锂片为负极，按照负极壳，锂片，隔膜，电解液，正极片，钢片，弹片，正极壳的组装次序，组装成2032钮扣电池。放置12h后，在恒电流模式下进行充放电性能测试，电池的充电限制电压为4.4v，放电终止电压为3v，测试结果如图3所示。

根据测试结果可以得到，高能量密度锰酸锂正极材料作为正极循环过程中库伦效率接近100％，充放电电流密度为14ma/g时，充电和放电的比容量均在128mah/g左右，充放电电流密度为28ma/g时，充电和放电的比容量均在123mah/g左右，循环稳定性好。

可见，以本发明的技术方案制备的混合正极材料为正极材料的锂电池，其电学性能上将表现出容量高、循环稳定性好等优点。

实施例2

一种高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、碳酸锂0.5245g，球形或类球形四氧化三锰2.02g，氧化铌0.215g，氧化钇0.052g；

步骤2、将步骤1中称取的所有原料加入球磨罐中，加入1.45g50％酒精与50％高纯水混合液，球磨时间为2h，球磨转速为1500r/min，得到混合原料a；

步骤3、将步骤2制得的混合物放置于微波干燥机内，微波干燥30分钟，得到干燥混合原料b；

步骤4、将步骤3制得的混合原料b置于隧道窑中烧结，烧结氛围为氧气，烧结条件为：预烧温度560℃，保温6h，再升温到785℃，保温10h，其中，升温速率5℃/min，得到烧结产物c；

步骤5、将步骤4制得的烧结产物c进行气流粉碎分级，得到锰酸锂。

实施例3

一种高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、碳酸锂0.517g，球形或类球形四氧化三锰2.02g，氧化铌0.245g，氧化钇0.062g；

步骤2、将步骤1中称取的所有原料加入球磨罐中，加入1.52g50％酒精与50％高纯水混合液，球磨时间为3h，球磨转速为1200r/min，得到混合原料a；

步骤3、将步骤2制得的混合物放置于微波干燥机内，微波干燥30分钟，得到干燥混合原料b；

步骤4、将步骤3制得的混合原料b置于隧道窑中烧结，烧结氛围为氧气，烧结条件为：预烧温度600℃，保温4h，再升温到830℃，保温10h，其中，升温速率5℃/min，得到烧结产物c；

步骤5、将步骤4制得的烧结产物c进行气流粉碎分级，得到锰酸锂。

实施例4

一种高能量密度锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、碳酸锂0.5101g，球形或类球形四氧化三锰2.00g，氧化铌0.823g，氧化钇0.059g；

步骤2、将步骤1中称取的所有原料加入球磨罐中，加入1.07g50％酒精与50％高纯水混合液。球磨时间为2h，球磨转速为1200r/min，得到混合原料a；

步骤3、将步骤2制得的混合物放置于微波干燥机内，微波干燥30分钟，得到干燥混合原料b；

步骤4、将步骤3制得的混合原料b置于隧道窑中烧结，烧结氛围为氧气，烧结条件为：预烧温度600℃，保温6h，再升温到815℃，保温12h，其中，升温速率5℃/min，得到烧结产物c；

步骤5、将步骤4制得的烧结产物c进行气流粉碎分级，得到锰酸锂。

本发明通过采用四氧化三锰前驱体作为锰源，其能有效的控制锰酸锂颗粒形貌为球形或类球形，提高了锰酸锂正极材料的振实密度和压实密度，同时，通过向锰酸锂体相中掺入铌元素和钇元素，钇元素能够有效改善锰酸锂正极材料的克容量发挥，提高循环性能，而铌元素能够使锰酸锂晶粒(尖晶石型)边缘尖晶形状变成圆滑过渡，进而进一步形成类球形状，由此提高了振实密度和压实密度，整体上使锰酸锂的结构更稳定，通过本发明的制备方法得到的锰酸锂正极材料具有高能量密度，锰的溶解得到有效控制，并保护了电极材料不受电解液中氢氟酸的腐蚀，有效提高了锰酸锂电池的首次库伦效率，首次克容量也得到有效提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。