一种载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用方法与流程

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用方法。

背景技术：

氟化盐是重要的化工原料，由于常年过度开采，氟化盐(特别是萤石)已面临严重短缺的局面。在氟化盐的生产、使用过程中。会产生大量含氟废水。水中过量的氟会导致人体急性中毒或氟斑牙和氟骨病等。高浓度含氟废水主要采用化学沉淀法和絮凝沉淀法处理。此类方法操作简单、处理方便、成本低、效果好，但沉淀产生的污泥含水率高、沉降、脱水困难，出水氟离子浓度不能稳定达标。面对国家日益严格的排放标准要求，迫切需要开发出一种高效、经济的含氟废水深度净化技术。

吸附法、离子交换法常用于含氟废水的深度处理。但传统的离子交换树脂和吸附剂对氟选择吸附性不强，吸附容量较小，对工业含氟废水的处理效果不佳。有研究者根据金属离子al³⁺与f^-之间超强的配位能力，提出了一种先将al³⁺负载于鳌合树脂上，再利用负载后的螯合树脂选择性吸附水中氟离子，达到深度净化的目的。铝负载螯合树脂对氟的吸附选择性较强、稳定性较好，吸附容量较大，是一种极具潜力的含氟废水深度吸附剂。但是对树脂解吸后发现，al³⁺会与f^-同时解吸至解吸液中，导致解吸液难以处理或回用。解析液中同时存在al³⁺和f^-，如果对解吸液处理不当，会造成水体中新的氟污染以及有价氟资源的浪费。

因此，从避免氟污染以及氟资源循环利用的角度，如何对铝负载螯合除氟树脂的解吸液进行适当处理，成为了载铝鳌合树脂除氟技术进一步推广应用的关键。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用方法，将解吸液中的氟以氟铝酸盐产品的形式回收，以解决现有技术存在的解吸液回用困难而导致的氟污染和氟浪费的问题，本发明提供的回用方法具有氟回收率高、回收产物质量合格的优点。

为实现以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用方法，包括以下步骤：

步骤1：将解吸剂与载铝除氟鳌合树脂混合进行解吸，控制所述解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的液固比为2-10l/kg，得到解吸液；

步骤2：向步骤1得到的解吸液中加入氢氟酸溶液和盐酸溶液，得到混合沉淀液，再经过沉淀反应得到沉淀母液和沉淀产物。

进一步地，还包括步骤3：将上述得到的沉淀产物进行脱水干燥，得到氟铝酸盐产品。

进一步地，所述步骤1中解吸剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，其浓度为2-5mol/l。

进一步地，所述步骤1中载铝除氟鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂或氨基磷酸型树脂；其中亚氨基二乙酸型的载铝除氟鳌合树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，主链上连接有具有式(i)结构的功能基团：

氨基磷酸型的载铝除氟鳌合树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，主链上连接有具有式(ii)结构的功能基团：

进一步地，所述解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的解吸时间为10-60min。

进一步地，所述步骤1得到的解吸液中，f^-浓度为3-20g/l，al³⁺浓度为4-25g/l，f^-与al³⁺的摩尔浓度比为0.8-2.0：1，ph为11.0-14.0。

进一步地，所述步骤2中氢氟酸溶液质量浓度为300-400g/l，盐酸溶液质量浓度为250-350g/l。

进一步地，所述步骤2中加入的氢氟酸溶液调节至混合沉淀液中的f^-与al³⁺摩尔比为5.0-6.0：1。

进一步地，所述步骤2中加入的盐酸溶液调节至混合沉淀液ph为4.0-6.0。

进一步地，所述步骤2中沉淀反应时间为20-60min。

本发明的有益效果是：(1)本发明提供了一种载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用方法，通过解吸剂体积、浓度的控制，得到含高浓度f^-与al³⁺的解吸液，再向解吸液中加入氢氟酸溶液和盐酸溶液，控制反应时的f^-与al³⁺摩尔浓度比和反应ph，回收得到高分子比氟铝酸盐产品，实现了解吸液中氟和铝的资源化利用，避免了氟污染，为载铝除氟鳌合树脂的解吸液处理提供了一种新的解决思路；

(2)与现有技术相比，经本发明方法处理后，解吸液中的氟离子浓度由3-20g/l降至400mg/l左右，对解吸液中氟的回收率达到87-99％，氟铝酸盐产品纯度高于98％；其中得到的氟铝酸钠产品分子比(na/al)高于2.7，产品质量满足gb/t4291-2007冰晶石的要求，氟铝酸钾产品分子比(k/al)高于2.7，质量满足qb/dfd4294-2003行业标准要求，实现了解吸液中氟的简便、高效回收。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用工艺流程图；

图2是本发明实施例1(a)和对比例2(b)得到的产品xrd图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

本发明提供了一种载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用方法，包括以下步骤：

a)将解吸剂与载铝除氟鳌合树脂混合，控制所述解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的液固比为2-10l/kg，得到解吸液；

b)向所述解吸液中加入盐酸溶液和氢氟酸溶液，得到混合沉淀液，经过沉淀反应得到沉淀母液和沉淀产物。

所述载铝除氟鳌合树脂为亚氨基二乙酸型树脂或氨基磷酸型树脂。

所述步骤a)的目的是利用解吸剂将载铝除氟鳌合树脂中的氟解吸至解吸液中，通过控制所述解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的液固比为，保证解吸率高于90％以及解吸液中氟离子浓度高于2g/l。

如果解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的液固比低于2l/kg，则解吸率低于90％；如果解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的液固比高于10l/kg，则解吸液中氟离子浓度低于2g/l。液固比过高或过低，都会对造成步骤b)中解吸液氟的回收率下降。

所述亚氨基二乙酸型的载铝除氟鳌合树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，主链上连接有具有式(i)结构的功能基团：

经过步骤a)处理后，亚氨基二乙酸型的载铝除氟鳌合树脂的al³⁺和f^-进入解吸液，功能基团变为式(i)所示：

所述氨基磷酸型的载铝除氟鳌合树脂的主链为聚苯乙烯结构或聚丙烯酸结构，主链上连接有具有式(ii)结构的功能基团：

经过步骤a)处理后，氨基磷酸型的载铝除氟鳌合树脂的al³⁺和f^-进入解吸液，功能基团变为式(ii)所示：

步骤a)中，所述解吸剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述解吸剂的浓度为2-5mol/l。若解吸剂浓度低于2mol/l会导致氟的解吸率低于90％，解吸剂浓度高于5mol/l会造成碱的浪费。如果不用碱解吸，改用酸解吸，则氟的解吸率低于70％。

步骤a)中，所述解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的混合解吸时间为10-60min。

步骤a)中，所述解吸液中，f-浓度为3-20g/l，al³⁺浓度为4-25g/l，f-与al³⁺的摩尔浓度比为0.8-2.0：1，ph为11.0-14.0。

步骤b)的目的是利用氢氟酸溶液和盐酸溶液将解吸液中的f-、al³⁺转化为氟铝酸盐沉淀。当解吸剂为氢氧化钠溶液时，氟铝酸盐沉淀成分为na3alf6。步骤b)所涉及的化学反应如式(ⅲ)所示：

6f^-+3na⁺+al³⁺→na3alf6↓式(ⅲ)。

解吸剂为氢氧化钾溶液时，氟铝酸盐沉淀成分为k3alf6。步骤b)所涉及的化学反应如式(ⅳ)所示：

6f^-+3k⁺+al³⁺→k3alf6↓式(ⅳ)。

根据式(ⅲ)和式(ⅳ)，要想沉淀反应得到na3alf6和k3alf6，在步骤b)中，需要调节所述混合沉淀液中的f-与al³⁺的摩尔比为5.0-6.0：1，向解吸液中加入氢氟酸溶液可以实现调节f-与al³⁺摩尔比的目的。

由于所述解吸液中al³⁺与f-的摩尔浓度比为0.8-2.0：1，如果不提高al³⁺与f-的摩尔浓度比，那么将进行下列反应(ⅴ)和(ⅵ)或(ⅴ)和(ⅶ)，沉淀产物将是al(oh)3、naalf4或和al(oh)3、kalf4，此时的沉淀产物成分和纯度均达不到国标要求，难以作为产品回用：

al³⁺+3oh^-→al(oh)3↓式(v)；

4f^-+na⁺+al³⁺→naalf4↓式(vi)；

4f^-+k⁺+al³⁺→kalf4↓式(vii)。

步骤b)中，所述混合沉淀液的ph为4.0-6.0，向解吸液中加入盐酸溶液可以实现调节ph的目的。

如果混合沉淀液的ph高于6.0，那么反应(ⅴ)将与反应(ⅲ)或反应(ⅳ)同步进行，沉淀产物中会存在al(oh)3而导致纯度下降。如果混合沉淀液的ph低于4.0，则氟铝酸盐溶解度会增大，导致氟的回收率下降。

步骤b)中，所述氢氟酸溶液质量浓度为300-400g/l，所述盐酸溶液质量浓度为250-350g/l。氢氟酸和盐酸溶液浓度不宜过低，避免混合沉淀液体积过大。

步骤b)中，所述沉淀反应时间为20-60min。

一种载铝除氟鳌合树脂的解吸液回用方法，还包括以下步骤：

c)将所述沉淀产物进行脱水干燥，得到氟铝酸盐产品。

沉淀产物可以通过离心或压滤进行脱水，再经高温干燥或常温干燥后作为产品回用。根据回用要求的差异，沉淀产物也可以不经脱水干燥直接回用。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。除非另有特别说明，本发明以下实施例中所涉及的各操作步骤均在室温环境下进行。

实施例1：

按照图1所示工艺流程图处理载铝除氟鳌合树脂及其解吸液，具体处理步骤包括：

向50g载铝除氟d751树脂(亚氨基二乙酸型)中加入0.5l、2mol/l的氢氧化钠溶液，控制所述氢氧化钠溶液与载铝除氟鳌合树脂的液固比为10l/kg，搅拌反应10min，得到解吸液；解吸液ph＝12.8，f^-浓度为3508mg/l，al³⁺浓度为5042mg/l，f^-与al³⁺的摩尔浓度比为0.99:1，向解吸液中加入23.3ml、400g/l的氢氟酸(8854mgf^-)，调节混合沉淀液中的f^-与al³⁺的摩尔比为6.0：1，加入350g/l的盐酸，调节混合沉淀液的ph为4.0，控制沉淀反应时间为20min，得到沉淀母液和沉淀产物。沉淀产物经离心脱水和80℃干燥24h后，得到氟铝酸钠产品。

实验结果表明，混合沉淀液剩余氟浓度为401.8mg/l，解吸液中氟的回收率为87.6％，氟的综合回收率为97.9％(将外加氢氟酸的8854mgf^-合并计算)。氟铝酸钠产品主成分为na3alf6(见图2(a))，干重19.1g，分子比(na/al摩尔比)为2.82，纯度达到98.4％，na、al、f等含量符合gb/t4291-2007冰晶石的质量要求，可以回用。

实施例2：

按照图1所示工艺流程图处理载铝除氟鳌合树脂及其解吸液，具体处理步骤包括：

向50g载铝除氟d751树脂(亚氨基二乙酸型)中加入0.25l、3mol/l的氢氧化钠溶液，控制所述氢氧化钠溶液与载铝除氟鳌合树脂的液固比为5l/kg，搅拌反应25min，得到解吸液；解吸液ph＝13.0，f^-浓度为6579mg/l，al³⁺浓度为10965mg/l，f^-与al³⁺的摩尔浓度比为0.85：1，向解吸液中加入24.0ml、350g/l的氢氟酸(7980mgf^-)，调节混合沉淀液中的f^-与al³⁺的摩尔比为5.0：1，加入300g/l的盐酸，调节混合沉淀液的ph为5.0，控制沉淀反应时间为25min，得到沉淀母液和沉淀产物。沉淀产物经离心脱水和90℃干燥20h后，得到氟铝酸钠产品。

实验结果表明，混合沉淀液剩余氟浓度为415.1mg/l，解吸液中氟的回收率为92.9％，氟的综合回收率为98.8％(将外加氢氟酸的7980mgf^-合并计算)。氟铝酸钠产品主成分为na3alf6，干重17.5g，分子比(na/al摩尔比)为2.84，纯度达到98.1％，na、al、f等含量符合gb/t4291-2007冰晶石的质量要求，可以回用。

实施例3：

按照图1所示工艺流程图处理载铝除氟鳌合树脂及其解吸液，具体处理步骤包括：

向50g载铝除氟d751树脂(亚氨基二乙酸型)中加入0.5l、5mol/l的氢氧化钠溶液，控制所述氢氧化钠溶液与载铝除氟鳌合树脂的液固比为10l/kg，搅拌反应18min，得到解吸液；解吸液ph＝13.6，f^-浓度为3623mg/l，al³⁺浓度为5112mg/l，f^-与al³⁺的摩尔浓度比为1.01:1，向解吸液中加入27.7ml、300g/l的氢氟酸(7894mgf^-)，调节混合沉淀液中的f^-与al³⁺的摩尔比为5.4：1，加入250g/l的盐酸，调节混合沉淀液的ph为6.0，控制沉淀反应时间为20min，得到沉淀母液和沉淀产物。沉淀产物经离心脱水和100℃干燥15h后，得到氟铝酸钠产品。

实验结果表明，混合沉淀液剩余氟浓度为387.7mg/l，解吸液中氟的回收率为88.4％，氟的综合回收率为97.8％(将外加氢氟酸的7894mgf^-合并计算)。氟铝酸钠产品主成分为na3alf6，干重17.4g，分子比(na/al摩尔比)为2.80，纯度达到98.2％，na、al、f等含量符合gb/t4291-2007冰晶石的质量要求，可以回用。

实施例4：

按照图1所示工艺流程图处理载铝除氟鳌合树脂及其解吸液，具体处理步骤包括：

向50g载铝除氟d412树脂(氨基磷酸型)中加入0.1l、5mol/l的氢氧化钠溶液，控制所述氢氧化钠溶液与载铝除氟鳌合树脂的液固比为2l/kg，搅拌反应60min，得到解吸液；解吸液ph＝13.4，f^-浓度为17550mg/l，al³⁺浓度为24200mg/l，f^-与al³⁺的摩尔浓度比为1.03:1，向解吸液中加入22.3ml、400g/l的氢氟酸(8474mgf^-)，调节混合沉淀液中的f^-与al³⁺的摩尔比为6.0：1，加入350g/l的盐酸，调节混合沉淀液的ph为4.0，控制沉淀反应时间为60min，得到沉淀母液和沉淀产物。沉淀产物经离心脱水和75℃干燥26h后，得到氟铝酸钠产品。

实验结果表明，混合沉淀液剩余氟浓度为426.4mg/l，解吸液中氟的回收率为96.8％，氟的综合回收率为99.4％(将外加氢氟酸的8474mgf^-合并计算)。氟铝酸钠产品主成分为na3alf6，干重18.7g，分子比(na/al摩尔比)为2.79，纯度达到98.1％，na、al、f等含量符合gb/t4291-2007冰晶石的质量要求，可以回用。

实施例5：

按照图1所示工艺流程图处理载铝除氟鳌合树脂及其解吸液，具体处理步骤包括：

向50g载铝除氟d751树脂(亚氨基二乙酸型)中加入0.5l、2mol/l的氢氧化钾溶液，控制所述氢氧化钠溶液与载铝除氟鳌合树脂的液固比为10l/kg，搅拌反应10min，得到解吸液；解吸液ph＝12.5，f^-浓度为3459mg/l，al³⁺浓度为5025mg/l，f^-与al³⁺的摩尔浓度比为0.98:1，向解吸液中加入23.4ml、400g/l的氢氟酸(8892mgf^-)，调节混合沉淀液中的f^-与al³⁺的摩尔比为6.0：1，加入350g/l的盐酸，调节混合沉淀液的ph为4.0，控制沉淀反应时间为20min，得到沉淀母液和沉淀产物。沉淀产物经离心脱水和80℃干燥24h后，得到氟铝酸钠产品。

实验结果表明，混合沉淀液剩余氟浓度为429.9mg/l，解吸液中氟的回收率为86.5％，氟的综合回收率为97.8％(将外加氢氟酸的8892mgf^-合并计算)。氟铝酸钾产品主成分为k3alf6，干重23.5g，分子比(k/al摩尔比)为2.73，纯度达到98.0％，k、al、f等含量符合qb/dfd4294-2003行业标准要求，可以回用。

对比例1：

与实施例1的区别在于，不向解吸液中加入氢氟酸溶液。

实验结果表明，氟铝酸钠产品主成分为al(oh)3和naalf4，分子比(na/al摩尔比)为0.71，na、al、f等含量不符合gb/t4291-2007冰晶石的质量要求，不能回用。

对比例2：

与实施例1的区别在于，向解吸液中加入14.0ml、400g/l的氢氟酸(5320mgf^-)，调节混合沉淀液中的f^-与al³⁺的摩尔比为4.0：1。

实验结果表明，氟铝酸钠产品主成分为naalf4(见图2(b))，以及少量al(oh)3和na3alf6，分子比(na/al摩尔比)为1.28，na、al、f等含量不符合gb/t4291-2007冰晶石的质量要求，不能回用。

对比例3：

与实施例1的区别在于，加入350g/l的盐酸，调节混合沉淀液的ph为7.5。

实验结果表明，氟铝酸钠产品主成分为na3alf6和al(oh)3，分子比(na/al摩尔比)为1.82，na、al、f等含量不符合gb/t4291-2007冰晶石的质量要求，不能回用。

对比例4：

与实施例1的区别在于，向50g载铝除氟d751树脂(亚氨基二乙酸型)中加入1000ml、2mol/l的氢氧化钠溶液，控制所述氢氧化钠溶液与载铝除氟鳌合树脂的液固比为20l/kg；解吸液中f^-浓度为1759mg/l，al³⁺浓度为2538mg/l。

实验结果表明，混合沉淀液剩余氟浓度为399.2mg/l，与实施例1相比，由于混合沉淀液体积增大，解吸液中氟的回收率降至76.3％。

对比例5：

与实施例1的区别在于，向50g载铝除氟d751树脂(亚氨基二乙酸型)中加入500ml、0.5mol/l的氢氧化钠溶液；解吸液中f^-浓度为2748mg/l，al³⁺浓度为3872mg/l，向解吸液中加入17.9ml、400g/l的氢氟酸(6802mgf^-)，调节混合沉淀液中的f^-与al³⁺的摩尔比为6.0：1。经检测，氟铝酸钠产品干重14.6g。

实验结果表明，与实施例1相比，载铝除氟螯合树脂的氟解吸量降低了21.7％，产品回收量下降了23.5％。

结合实施例1和对比例1-2可知，如果不通过投加氢氟酸溶液以控制混合沉淀液中f^-与al³⁺的摩尔比，氟铝酸钠产品主成分为al(oh)3和naalf4，不符合回用要求。

结合实施例1和对比例3可知，如果不通过投加盐酸溶液以控制混合沉淀液ph，氟铝酸钠产品主成分为al(oh)3、naalf4和na3alf6，不符合回用要求。

结合实施例1和对比例4可知，如果不控制解吸剂与载铝除氟鳌合树脂的液固比，会导致解吸液中f^-和al³⁺浓度下降，氟的回收率下降。

结合实施例1和对比例5可知，如果不控制解吸剂的浓度，会导致树脂上氟的解吸率下降，解吸液中f^-和al³⁺浓度下降，氟铝酸盐产品回收量下降。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和使用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。