本发明涉及干混砂浆制备技术领域，具体涉及一种固硫灰干混砂浆及其制备方法。
背景技术：
烟气脱硫石膏是燃煤电厂采用石灰湿法脱硫产生的一种固体废弃物，除含石膏外，含水率较高，并有一定量的碳酸钙、可溶性盐等杂质。如果不能很好处置和综合利用，会造成二次污染，不仅要占用大量的填埋土地，而且对生态环境产生的污染，很可能要超过烟气未脱硫的污染程度。脱硫石膏具有纯度高、游离水分大、成分稳定、粒度细、颗粒大小粒分布均匀、级配较差、标稠用水量大、含水溶性盐较多、有害杂质少等特点，是一种很好的建筑资源，是与天然石膏等效的原材料。在国外几乎所有的脱硫石膏都广泛应用于建筑和建筑材料中，诸如生产建筑石膏、粉刷石膏、水泥缓凝剂等。
循环流化床燃煤固硫灰渣(简称固硫灰渣)是指含硫煤与固硫剂(一般为石灰石)以一定比例混合后经850～950c燃烧固硫后排出的固体废弃物，烟道中搜集到的为固硫灰，炉底排放的为固硫渣。流化床燃煤固硫灰渣成分相比其它燃煤灰渣更加特殊和复杂,不仅含有一定量的烧粘土质矿物,还含有较多的固硫矿物如icaso,ffcao等。流化床燃煤技术是经年来在国际上发展起来的新一代、低污染清洁煤燃烧技术。但是由于人们对流化床燃固硫灰、固硫渣基本特性认识程度不够，现阶段大多只能堆积方式进行处理，因而严重影响了其资源化利用，直接给我国流化床燃煤技术得进步推广带来了较大困难。
为此在燃煤燃烧的过程中，向循环流化床锅炉中添加固硫剂，该固硫剂包括氧化钙、锌渣、铜渣、活化剂、稳定剂以及激发剂，通过对固硫剂的成分进行改进，让固硫灰、固硫渣及脱硫石膏按一定比例进行配比，可以增加水泥中固硫灰、固硫渣的利用率，提高固硫灰、固硫渣的附加值；并且降低水泥的生产成本，减少环境污染。因此，对用固硫灰、固硫渣及脱硫石膏配比生产水泥工艺的研发对于减少生态环境污染显得极为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的固硫灰和脱硫石膏固体废弃物污染环境的问题，提供一种固硫灰干混砂浆及其制备方法，该方法以固硫灰、脱硫石膏和硅酸盐熟料替代水泥制备干混砂浆，变废为宝，既能节约成本，还能减少环境污染。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种固硫灰干混砂浆，所述固硫灰干混砂浆的原料包括固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料、河沙和聚羧酸高效减水剂，其中，以所述固硫灰干混砂浆的总重量为100重量份计，所述固硫灰为8-26重量份，所述脱硫石膏为1-4重量份，所述硅酸盐水泥熟料为3-15重量份，所述河沙为60-75重量份，所述聚羧酸高效减水剂为0.08-0.12重量份；
所述固硫灰的化学成分含有49-55重量份的sio2、5-12重量份的cao、17-20重量份的al2o3、5-6.5重量份的fe2o3、1-2.5重量份的so3、1.5-2.5重量份的mgo和2-5重量份的f-cao；
所述硅酸盐水泥熟料的化学成分含有60-70重量份的cao、15-25重量份的sio2、7-9重量份的al2o3、4-5重量份的fe2o3和1-2重量份的mgo。
优选地，以所述固硫灰干混砂浆的总重量为100重量份计，所述固硫灰为10-25重量份，所述脱硫石膏为1-4重量份，所述硅酸盐水泥熟料为5-12重量份，所述河沙为62-74重量份，所述聚羧酸高效减水剂为0.08-0.12重量份。
优选地，所述固硫灰与脱硫石膏的重量比为1.8-26.2:1。
本发明另一方面提供了一种前文所述的固硫灰干混砂浆的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将固硫灰粉磨超细粉碎，得到超细固硫灰；
(2)将脱硫石膏干燥至含水率为0-0.5％，然后对脱硫石膏进行粉磨、筛分；
(3)对硅酸盐水泥熟料进行粉磨、筛分；
(4)将粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及河砂、聚羧酸高效减水剂置于搅拌机中进行搅拌，得到固硫灰干混砂浆。
优选地，在步骤(1)中，所述超细固硫灰的粒度小于1μm。
优选地，在步骤(2)中，脱硫石膏的干燥温度为45-50℃。
优选地，在步骤(2)中，将脱硫石膏干燥至含水率为0-0.3％。
优选地，在步骤(2)中，将脱硫石膏粉磨至经45μm方孔筛筛分后，筛余量为9-12％。
优选地，在步骤(3)中，将硅酸盐水泥熟料粉磨至经200μm方孔筛筛分后，筛余量为5-10％。
优选地，在步骤(4)中，粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及河砂、聚羧酸高效减水剂在搅拌机中进行搅拌的时间为3-5min。
本发明所述的技术方案具有以下优势：
1、将固硫灰超细粉碎后掺加到其他原料中，可以有效改善原料颗粒级配，使其接近最佳颗粒堆积状态，降低砂浆体系孔隙含量，进而提升固硫灰干混砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能和抗冻性能。
2、采用固硫灰、脱硫石膏和硅酸盐熟料替代水泥，且经粉磨处理的硅酸盐水泥熟料和脱硫石膏细度适宜，有利于增强水化过程中的非均匀成核作用，从而增强砂浆的早期强度。
3、将固硫灰、脱硫石膏按照一定的比例进行配比，不仅可以增加水泥中固硫灰的利用率，降低水泥生产成本，减少环境污染，同时可以促进整个电厂企业的经济发展，带来较好的社会效益。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的固硫灰干混砂浆，其原料包括固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料、河沙和聚羧酸高效减水剂，其中，以所述固硫灰干混砂浆的总重量为100重量份计，所述固硫灰为8-26重量份，所述脱硫石膏为1-4重量份，所述硅酸盐水泥熟料为3-15重量份，所述河沙为60-75重量份，所述聚羧酸高效减水剂为0.08-0.12重量份；
所述固硫灰的化学成分含有49-55重量份的sio2、5-12重量份的cao、17-20重量份的al2o3、5-6.5重量份的fe2o3、1-2.5重量份的so3、1.5-2.5重量份的mgo和2-5重量份的f-cao；
所述硅酸盐水泥熟料的化学成分含有60-70重量份的cao、15-25重量份的sio2、7-9重量份的al2o3、4-5重量份的fe2o3和1-2重量份的mgo。
在一种优选实施方式中，以所述固硫灰干混砂浆的总重量为100重量份计，所述固硫灰为10-25重量份，所述脱硫石膏为1-4重量份，所述硅酸盐水泥熟料为5-12重量份，所述河沙为62-74重量份，所述聚羧酸高效减水剂为0.08-0.12重量份。
在一种更为优选的实施方式中，所述固硫灰为20重量份，所述脱硫石膏为3重量份，所述硅酸盐水泥熟料为7重量份，所述河沙为69.9重量份，所述聚羧酸高效减水剂为0.1重量份。
将固硫灰、脱硫石膏按一定比例进行配比生产干混砂浆，不可以增加水泥中固硫灰的利用率，降低水泥生产成本，减少环境污染。所述固硫灰与脱硫石膏的重量比为1.8-26.2:1；具体地，例如可以为1.8:1、2:1、5:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、22:1、24:1、26:1、26.2:1以及这些点值中任意两个所构成范围中的任意值；优选情况下，所述固硫灰与脱硫石膏的重量比为5-20:1。
本发明中，所述聚羧酸高效减水剂可以为本领域的常规选择，只要能达到本发明所述的技术效果即可。
本发明所述的固硫灰干混砂浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固硫灰超细粉碎，得到超细固硫灰；
(2)将脱硫石膏干燥至含水率为0-0.5％，然后对脱硫石膏进行粉磨、筛分；
(3)对硅酸盐水泥熟料进行粉磨、筛分；
(4)将粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及河砂、聚羧酸高效减水剂置于搅拌机中进行搅拌，得到固硫灰干混砂浆。
在本发明所述的方法中，超细粉碎、干燥、粉磨等操作所使用的设备均为本领域常规使用的设备，例如固硫灰超细粉碎所用设备为超细粉碎机；脱硫石膏粉磨所用设备为水泥球磨机。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，经过超细粉碎后，所述超细固硫灰的粒度小于1μm；优选地，所述超细固硫灰的粒度小于0.9μm；更为优选地，所述超细固硫灰的粒度小于0.8μm。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，脱硫石膏的干燥温度为45-50℃；具体地，脱硫石膏的干燥温度可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃；优选情况下，脱硫石膏的干燥温度为47.5℃。
在本发明所述的方法中，需要控制脱硫石膏的含水率。在优选实施方式中，在步骤(2)中，将脱硫石膏干燥至含水率为0-0.3％。在更为优选的实施方式中，在步骤(2)中，将脱硫石膏干燥至含水率为0-0.2％。
在本发明所述的方法中，为了增强水化过程中的非均匀成核作用，从而促进砂浆的早期强度将，需要脱硫石膏和硅酸盐水泥熟料粉末至一定的细度。
在步骤(2)中，粉磨脱硫石膏的要求为：将脱硫石膏粉磨至经45μm方孔筛筛分后，筛余量为9-12％(具体地，例如可以为9％、10％、11％或12％)。
在步骤(3)中，粉磨硅酸盐水泥熟料的要求为：将硅酸盐水泥熟料粉磨至经200μm方孔筛筛分后，筛余量为5-10％(具体地，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％或10％)。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及河砂、聚羧酸高效减水剂在搅拌机中进行搅拌的时间为3-5min；具体地，例如可以为3min、3.5min、4min、4.5min或5min；优选情况下，粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及河砂、聚羧酸高效减水剂在搅拌机中进行搅拌的时间为4min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将20重量份的固硫灰超细粉碎，得到粒度小于0.9μm的超细固硫灰；
(2)将3重量份的脱硫石膏在47.5℃下干燥至含水率为0.3％，然后对脱硫石膏进行粉磨至经45μm方孔筛筛分后，筛余量为10％；
(3)对7重量份的硅酸盐水泥熟料进行粉磨至经200μm方孔筛筛分后，筛余量为8％；
(4)将粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及69.9重量份的河砂、0.1重量份的聚羧酸高效减水剂置于搅拌机中进行搅拌4min，得到固硫灰干混砂浆。
实施例2
(1)将26重量份的固硫灰超细粉碎，得到粒度小于0.8μm的超细固硫灰；
(2)将1重量份的脱硫石膏在45℃下干燥至含水率为0％，然后对脱硫石膏进行粉磨至经45μm方孔筛筛分后，筛余量为12％；
(3)对12.9重量份的硅酸盐水泥熟料进行粉磨至经200μm方孔筛筛分后，筛余量为5％；
(4)将粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及60重量份的河砂、0.1重量份的聚羧酸高效减水剂置于搅拌机中进行搅拌3min，得到固硫灰干混砂浆。
实施例3
(1)将8重量份的固硫灰超细粉碎，得到粒度小于1μm的超细固硫灰；
(2)将4重量份的脱硫石膏在50℃下干燥至含水率为0.5％，然后对脱硫石膏进行粉磨至经45μm方孔筛筛分后，筛余量为9％；
(3)对15重量份的硅酸盐水泥熟料进行粉磨至经200μm方孔筛筛分后，筛余量为10％；
(4)将粉磨后的固硫灰、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料及72.9重量份的河砂、0.1重量份的聚羧酸高效减水剂置于搅拌机中进行搅拌5min，得到固硫灰干混砂浆。
对比例1
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，将固硫灰粉碎，得到粒度为10μm的固硫灰。
对比例2
按照实施例1的方法实施，不同的是，固硫灰为7重量份，脱硫石膏为16重量份。
对比例3
按照实施例1的方法实施，不同的是，原料中不加入脱硫石膏，加入23重量份的固硫灰。
测试例
测试实施例1-3和对比例1-3中制备的固硫灰干混砂浆的抗冻性能、抗硫酸盐侵蚀性能和抗压强度，测试结果如表1-3所示。
抗冻性的测定按照标准jgj/t70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》中的有关规定进行，测试设备采用冰柜和标准养护箱联合使用。
抗硫酸盐侵蚀性测定按照标准gb/t749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》进行。具体操作为：将待测试件脱模养护7天后，每种待测试件分为两组，一组在20℃水中养护，一组放入硫酸钠溶液中浸泡，测试砂浆的重量损失系数和抗蚀系数，重量损失系数为试件在硫酸盐溶液中浸泡后和浸泡前的重量比，抗蚀系数为试件在硫酸盐溶液中浸泡和在20℃水中养护的抗压强度之比。
抗压强度采用砂浆抗折抗压强度试验机进行测定，测试试件在标准养护条件下养护3天和7天的抗压强度。
表1抗冻性测试结果
表2抗硫酸盐侵蚀性测试结果
表3抗压强度测试结果
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的技术方案制备的干混砂浆具有较强的抗冻性能、抗硫酸盐侵蚀性能和早期抗压强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。