本发明涉及肥料
技术领域：
，具体地说，涉及一种保水缓释肥料及其制备方法。
背景技术：
：当前的缓释肥料主要有分为以下4种类型，(1)包膜型，例如，硫衣尿素、树脂包膜尿素、复合包膜尿素、磷酸铵钾盐包裹尿素等；(2)合成类微溶型，例如脲甲醛、磷酸铵镁等；(3)化学抑制剂型，例如稳定肥料等；(4)基质复合与胶结控释型，例如控失肥、腐植酸型肥等。特别地，包膜型肥料是当前缓释肥料的主流肥型之一，它是在肥料颗粒表面包覆包膜而形成的。根据包膜材料的不同，包膜型缓释肥可以分为有机包膜缓释肥和无机包膜缓释肥，其中，无机包膜材料例如，硫衣尿素，由于硫磺容易破碎，肥料溶解释放较快，肥料分解流失快，缓释效果不理想。而有机包膜材料在土壤中不容易降解，极易残留在农用土壤中造成土壤退化和严重的污染。因此，研究开发出一种具有较好的缓释性能、能够绿色降解的包膜型肥料是当前急需解决的技术问题。由于缓释肥料养分释放速度慢，不会导致土壤盐分浓度过高，因而缓释肥料与保水剂掺混一起使用，不会影响保水剂吸水保水能力，相反，保水剂在吸附水份的同时还可将缓释肥料所释放的部分养分吸附起来，等到作物需要时再释放出来，达到养分二次缓释、平稳释放的功效，这种水肥一体的吸附释放机制，提高了养分和水分的利用率。研究表明，保水剂与普通化学肥料混合施用时，易降低其溶涨能力，即吸水保水能力，且保水剂价格普遍比较昂贵，单独施用费工费时，推广难度较大。公开号为cn108623393a的专利，公开了一种双层包膜保水缓控释肥料，该保水缓释肥料采用海藻酸钠为缓释层；公开号为cn105315096b的专利，公开了一种复合包膜保水缓释尿素的制备方法，该缓释尿素是以壳聚糖-聚乙烯醇为缓释层。在上述的公开专利中，以多糖为缓释层所用的材料，虽然多糖的成膜性好，能够很好的包覆肥料，但多糖的膜强度低，在制作运输过程中容易破损，导致肥料的溶出；虽然将多糖进行有机改性，能够提升缓释层的韧性、延展性以及成膜性，但多糖具有吸水性，容易吸附水分子形成水化层，从而加速了有机改性多糖的降解，从而不利于的保水缓释肥料的缓释效果。技术实现要素：<技术问题>本申请用于解决当前的保水缓释肥料采用的包覆材料，存在的强度差、降解速度慢、肥料的缓释效果差的缺陷。鉴于此，本发明的第一目的在于，提供一种保水缓释肥料，保证了包膜材料的可降解性，同时还能够提升肥料的缓释性能以及优异的保水性能。本发明的第二目的在于，提供一种保水缓释肥料的制备方法，适合快速大批量生产。<技术方案>第一，本发明提供了一种保水缓释肥料，包括肥料芯、缓释层和保水层，最内层为肥料芯，内层为缓释层，外层为保水层；肥料芯为肥料颗粒，缓释层为聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物；保水层为环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂。第二，本发明提供了一种保水缓释肥料的制备方法，包括如下步骤：(1)缓释层包覆肥料芯取肥料颗粒置于包膜机中，加入聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物溶液，进行一次包膜处理，干燥冷却得到包覆物；(2)保水层包覆缓释层将包覆物置于包膜机中，进行二次包膜处理，干燥冷却得到保水缓释肥料。<有益效果>本申请的有益效果表现在：(1)本申请的缓释层选用聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物，聚氨酯为网络结构交联聚合物，通过将己内酯和聚氨酯进行嵌段共聚形成共聚物，一方面可以改善单独添加聚己内酯引起的强度低、容易破损的问题，另一方面，加入己内酯能够调控聚氨酯的降解速度，避免单独添加聚氨酯引起的缓释速度过慢，降解速度慢，残留于环境中引起污染的问题。(2)本申请的保水层选用环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂，埃洛石具有较大的比表面积以及独特的中空管状结构，具有优良的保水性；环糊精具有外部亲水、内腔疏水的特性，同样具有优良的吸水特性；聚丙烯腈是一种网络交联树脂，具有较高的吸水性，将聚丙烯腈与埃洛石以及环糊精进行接枝改性，能够进一步提升缓释肥料的保水性，同时丙烯腈单体与环糊精和埃洛石在包覆物上共聚，丙烯腈单体充当了粘接剂，提升了保水层与缓释层的连接强度。(3)本申请的保水缓释肥料，通过对肥料芯进行包覆处理，第一层包覆形成缓释层，第二层包覆形成保水层，能够在保证良好的缓释速度的基础上，具有优良的保水性能。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。第一，本发明提供了一种保水缓释肥料，包括肥料芯、缓释层和保水层，最内层为肥料芯，内层为缓释层，外层为保水层；肥料芯为肥料颗粒，缓释层为聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物；保水层为环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂。本发明中，各组分按重量份数计，肥料芯75～90份，缓释层8～25份，保水层2～10份。本发明中，肥料颗粒包括黄腐酸复合肥、npk复合肥、尿素、磷酸二氢铵、或磷酸氢二铵中的任意一种。本实施例中，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法为：(1)将辛酸亚锡、聚乙二醇和ε-己内酯溶于甲苯中，形成原料液，将原料液通入氩气，密封处理，在150℃下反应24h，冷却后，用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，反复2～4次，干燥得到中间体；(2)将聚醚多元醇脱水处理后降温至40～50℃，加入中间体快速搅拌20～35min，再加入二异氰酸酯，升温至100℃反应，当-nco质量分数为6～8％时，真空脱泡降至室温，得到预聚物；(3)将预聚物溶于溶剂中，加入扩链剂，室温下搅拌处理，得到聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物。peg具有良好的水溶性，毒性低，通过peg对聚氨酯以及聚已内酯进行改性处理，能够改善其水溶性，提升肥料的缓释效果，使得肥料在肥效期内缓释。本发明中，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔质量比为，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：二异氰酸酯:扩链剂为0.1～2:1～10:30～99:70～100:30～50:4～12。本发明中，聚乙二醇的分子量为6000。本发明中，扩链剂为二元醇，二元醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、或甲基二乙醇胺中的至少一种。本发明中，溶剂为乙醇。本发明中，二异氰酸酯包括萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯、对苯甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、二甲基联苯二异氰酸酯以及三苯基甲烷三异氰酸酯中至少一种。本发明中，聚醚多元醇是官能度为2或3，分子量在400-1000的聚醚多元醇。第二，本发明提供了一种保水缓释肥料的制备方法，包括如下步骤：(1)缓释层包覆肥料芯取肥料颗粒置于包膜机中，加入聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物溶液，进行包膜处理，干燥冷却得到包覆物；(2)保水层包覆缓释层将包覆物置于包膜机中，进行二次包膜处理，干燥冷却得到保水缓释肥料。本发明中，(2)中，保水层溶液的制备方法为，(i)埃洛石与硫酸溶液共混处理，并与85℃下搅拌处理，反应3～7h，反应完毕后，用蒸馏水洗涤，干燥后得到活化埃洛石；(ii)将有机溶剂置于密闭容器中，排氮处理后加入聚合助剂至溶解，备用；(iii)将羟丙基-β-环糊精、丙烯腈溶解至有机溶剂中，加入活化埃洛石共混并升温处理，得到产物，即环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂。本发明中，有机溶剂与丙烯腈的体积比为15～20:1，聚合助剂的添加量为0.18～0.2mol/l，环糊精的添加量为0.05～0.15g/ml，活化埃洛石的添加量为0.1～0.2g/ml。本发明中，硫酸溶液为1mol/l的硫酸。本发明中，有机溶剂为乙醇。<实施例>实施例1一种保水缓释肥料，包括肥料芯、缓释层和保水层，最内层为肥料芯、内层为缓释层，外层为保水层；肥料芯为肥料颗粒，缓释层为聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物；保水层为环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂。其制备方法为，(1)缓释层溶液的制备：将辛酸亚锡、聚乙二醇和ε-己内酯溶于甲苯中，形成原料液，将原料液通入氩气，密封处理，在150℃下反应24h，冷却后，用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，反复2～4次，干燥得到中间体；将聚醚多元醇脱水处理后降温至40～50℃，加入中间体快速搅拌20～35min，再加入甲苯二异氰酸酯，升温至100℃反应，当-nco质量分数为6～8％时，真空脱泡降至室温，得到预聚物；将预聚物溶于乙醇中，加入丙二醇，室温下搅拌处理，得到聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物。其中，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔质量比为，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：甲苯二异氰酸酯:丙二醇为0.5:6:75:85:40:7。聚乙二醇的分子量为6000。(2)保水层溶液的制备保水层的原料包括埃洛石、环糊精、丙烯腈和乙醇。环糊精选用羟丙基-β-环糊精。埃洛石与1mol/l硫酸溶液共混处理，并与85℃下搅拌处理，反应5h，反应完毕后，用蒸馏水洗涤，干燥后得到活化埃洛石；将乙醇置于密闭容器中，排氮处理后加入聚合助剂至溶解，备用；将羟丙基-β-环糊精、丙烯腈溶解至乙醇中，加入活化埃洛石共混并升温处理(65℃，5h)，得到产物，产物为环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂。乙醇与丙烯腈的体积比为20:1，聚合助剂的添加量为0.2mol/l，环糊精的添加量为0.12g/ml，活化埃洛石的添加量为0.2g/ml，聚合助剂为现有技术。(3)缓释层包覆肥料芯取尿素颗粒置于包膜机中，加入聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物溶液，进行包覆，干燥冷却得到包覆物。(4)保水层包覆缓释层将包覆物置于包膜机中，进行二次包膜处理，干燥冷却得到保水缓释肥料。尿素、聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物干基以及环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂干基的质量比为85:20:8。实施例2本实施例与实施例1的区别在于，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔质量比不同，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：甲苯二异氰酸酯：丙二醇为1:7.2:90:85:40:7。实施例3本实施例与实施例1的区别在于，聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物的各组分原料的摩尔质量比不同，辛酸亚锡：聚乙二醇：ε-己内酯：聚醚多元醇：甲苯二异氰酸酯：丙二醇为0.5:6:75:100:50:10。实施例4本实施例与实施例1的区别在于，尿素、聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物干基以及环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂干基的质量比为85:18:8。实施例5本实施例与实施例1的区别在于，尿素、聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物干基以及环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂干基的质量比为85:20:5。实施例6本实施例与实施例1的区别在于，乙醇与丙烯腈的体积比为15:1，聚合助剂的添加量为0.2mol/l，环糊精的添加量为0.12g/ml，活化埃洛石的添加量为0.2g/ml。实施例7本实施例与实施例1的区别在于，乙醇与丙烯腈的体积比为18:1，聚合助剂的添加量为0.2mol/l，环糊精的添加量为0.12g/ml，活化埃洛石的添加量为0.2g/ml。实施例8本实施例与实施例1的区别在于，将尿素替换为黄腐酸复合肥。黄腐酸复合肥的配比为，硫酸钾274份，磷酸一铵181份，尿素400份，硫酸铵85份，无水硫酸锌2.5份，硼酸5.9份，黄腐酸20份，成粒剂30份。<对比例>对比例1本对比例与实施例1的区别在于，以尿素为肥料芯，以壳聚糖-聚丙烯醇为缓释层，以环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂为保水层。尿素、壳聚糖-聚丙烯醇以及环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂干基的质量比为85:20:8。对比例2本对比例与实施例1的区别在于，以尿素为肥料芯，以聚氨酯为缓释层，以环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂为保水层。尿素、环糊精-埃洛石-聚丙烯腈树脂以及聚氨酯干基的质量比为85:20:8。对比例3本对比例与实施例1的区别在于，以尿素为肥料芯，以聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物为缓释层，以纤维素-聚丙烯腈接枝物为保水层，尿素、聚己内酯-聚氨酯嵌段共聚物干基以及纤维素-聚丙烯腈接枝物干基的质量比为85:20:8。对比例4-5对比例4-5与对比例1-2的区别在于，将尿素替换为黄腐酸复合肥。黄腐酸复合肥的配比为，硫酸钾274份，磷酸一铵181份，尿素400份，硫酸铵85份，无水硫酸锌2.5份，硼酸5.9份，黄腐酸20份，成粒剂30份。对比例6黄腐酸复合肥：硫酸钾274份，磷酸一铵181份，尿素400份，硫酸铵85份，无水硫酸锌2.5份，硼酸5.9份，黄腐酸20份，成粒剂30份。<试验例>试验例1-保水缓释肥料缓释效果测定以实施例1-5为实验组1-5，以对比例1-2为对照组1-2，进行24h、7d、28d、56d以及90d的释放率测定，测定方法参照gb/t23348-2009，实验结果如表1所示。测定温度为25℃。表1不同保水缓释肥料的释放率结果由表1的实验结果可知，实验组与对照组1相比，对照组1因采用了壳聚糖-聚丙烯作为缓释层，以此制得的肥料颗粒缓释速率较快，从而导致了尿素的快速流失。实验组的释放速率低于对照组1的释放速率，表明采用本申请的双层包覆材料包覆尿素，能够降低尿素的释放速率，从而达到缓释的目的。实验组与对照组2相比，实验组的释放速率高于对照组2的释放速率，对照组2采用聚氨酯为缓释层，聚氨酯的耐水性强，其降解速度慢，从而使得制得的肥料颗粒的尿素释放速率低，尿素的缓释效果差。试验例2-土壤保水性测定以实施例1、6和7依次为实验组1、6和7，以对比例3为对照组3,进行土壤保水性的测定。将1.0g的肥料颗粒和200g干土壤(过20目筛)充分混合均匀后装于500ml烧杯中，称重记为m，室温下放置。随后将一定量的自来水加入各烧杯中使土壤样品达到饱和，每隔2天称重一次，记为m1。同时作空白实验不加肥料颗粒，其它条件相同。用m1与m的比值来评价肥料对土壤的保水性能。实验结果如表2所示。表2不同保水缓释肥料的土壤持水量结果由表2的实验结果可知，土壤中加入对照组3和实验组1,6以及7后，均可以增加土壤的持水性，降低水分的蒸发速率。实验组和对照组对土壤的持水性均有不同程度的提升，实验16天，实验组1的土壤持水性最佳，对照组3的土壤持水性最差。表明实验组1的肥料颗粒加入土壤后不仅具有较好的吸水能力，同时还具有优异的保水能力，能够减缓土壤水分的蒸发，缓慢释放所存储的水分，使其作物能够充分吸收。试验例3-田间试验①试验样品以实施例8为试验组8，以对比例4-6为对照组4-6，进行马铃薯肥效验证田间试验。每个实验组设置三个重复。②试验小区试验小区面积：33.6m2；小区宽度：设定4.8m；小区长宽比：设定1.46:1。③田间操作种植品种为鄂薯。播种密度为行距100厘米、株距24厘米，密度2780株/亩。试验地选择：选择崇州道明镇作为试验区域。区域选择需具备如下条件：整地、设置保护行、试验地区划；小区单灌单排，避免串灌串排；分析供试地土壤养分状况，包括有机质、全氮、有效磷、速效钾、ph值等，土壤的分析结果为，有机质2.55％，ph6.11，碱解氮204.03mg/kg，有效磷3.72ppm，速效钾66.86mg/kg，交换性钙19.93cmol/l，交换性镁4.37cmol/l，有效硫14.81ppm，有效铜1.40mg/kg，有效锰9.00mg/kg，有效硫14.81mg/kg，有效锌1.71mg/kg，有效硼14.56mg/kg。播种时间：2020年1月13日施肥措施：于播种期与种子一起施肥。施肥量为100kg/亩。每个小区实际施肥品种及施肥量见表3。表3每个小区实际施肥品种及施肥量处理编号小区面积(亩)肥料种类施肥量(kg/小区)10.05未施肥020.05复合肥1(对照组4)4.130.05复合肥2(对照组5)4.140.05复合肥3(对照组6)4.150.05复合肥4(试验组8)4.1田间管理：各处理除施肥外，其他田间管理措施一致，田间管理与当地习惯管理一致。马铃薯产量如表4所示。表4不同复合肥处理马铃薯产量样品未施肥复合肥1复合肥2复合肥3复合肥4产量(kg/亩)15202190208717212294由表4的实验结果可知，复合肥4的马铃薯产量最高，为2294kg/亩；未施肥的马铃薯产量最低，为1520kg/亩；复合肥1-3的马铃薯产量均低于复合肥4的马铃薯产量。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12