表面修饰纳米金刚石、纳米金刚石分散组合物、及表面修饰纳米碳粒子的制造方法与流程

1.本发明涉及表面修饰纳米金刚石、纳米金刚石分散组合物、及表面修饰纳米碳粒子的制造方法。本技术主张在2019年7月9日向日本提出申请的日本特愿2019-127636号的优先权，将其内容援引于此。


背景技术：

2.纳米碳粒子等纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如，纳米金刚石粒子(＝纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。然而，就纳米金刚石粒子而言，其表面原子的比例通常较大，因此，可在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大，容易产生凝聚(aggregation)。除此以外，在纳米金刚石粒子的情况下，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓聚集(agglutination)的现象。因此，要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于有机溶剂、树脂中是非常困难的。为此，已进行了通过对纳米金刚石粒子的表面进行修饰而对纳米金刚石粒子赋予分散性，从而抑制凝聚。
3.作为表面经过了修饰的纳米金刚石，例如已知有对纳米金刚石粒子表面的羟基导入溴代叔烷基并使其与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)进行反应而得到的表面修饰纳米金刚石(参照非专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.非专利文献1：polymer chemistry 3(2012)2716-2719


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.然而，非专利文献1中记载的表面修饰纳米金刚石在有机溶剂中的分散性差。
9.因此，本发明的第一目的在于提供在有机溶剂中的分散性优异的表面修饰纳米金刚石、或作为用于得到该表面修饰纳米金刚石的中间体的表面修饰纳米金刚石。
10.另外，在想要进一步对非专利文献1中记载的表面修饰纳米金刚石导入表面修饰基团时，只能进行基于使用了所导入的pegma中的甲基丙烯酸酯基的自由基反应的方法，因而可导入的表面修饰基团是受到限制的。
11.因此，本发明的第二目的在于提供能够向纳米碳粒子导入各种表面修饰基团的表面修饰纳米碳粒子的制造方法。
12.解决问题的方法
13.本发明的发明人等为了达成上述第一目的而进行了深入研究，结果发现，特定的表面修饰纳米金刚石在有机溶剂中的分散性优异。另外，本发明的发明人等为了达成上述第二目的而进行了深入研究，结果发现，可以通过暂时地导入特定的表面修饰基团从而在
随后使用亲核试剂或亲电试剂对纳米碳粒子导入各种表面修饰基团。本发明涉及基于这些见解而完成的技术方案。
14.本发明提供一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(1)表示的基团或下述式(2)表示的基团。
15.[化学式1]
[0016][0017]
[式(1)中，r1表示取代或无取代的二价烃基。r2表示离去性基团或[-x
1-r3]，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-，r3相同或不同，表示一价有机基团，与x1键合的原子为碳原子。]
[0018]
[化学式2]
[0019][0020]
[式(2)中，r4及r5相同或不同，表示氢原子或一价有机基团。x2表示单键或-o-。r6表示脂肪族烃基。]
[0021]
优选上述表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(1)表示的基团，且在上述式(1)中，r1表示取代或无取代c
2-10
的二价烃基，x1表示-nh-、-nr
3-、或-o-，r3相同或不同，表示碳原子数15以上的取代或无取代的烃基。
[0022]
另外，优选上述表面修饰纳米金刚石包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(2)表示的基团，且在上述式(2)中，r4及r5相同或不同，表示氢原子或碳原子数为10以上的取代或无取代的烃基。
[0023]
另外，本发明提供一种纳米金刚石分散组合物，其包含分散介质、和分散于上述分散介质中的上述表面修饰纳米金刚石。
[0024]
另外，本发明提供一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：使表面具有羟基的纳米碳粒子与下述式(3-1)表示的化合物反应而得到具有纳米碳粒子、和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序。
[0025]
[化学式3]
[0026][0027]
[式(3-1)中，ri表示取代或无取代的二价烃基。y1表示卤原子。y2表示离去性基团。]
[0028]
[化学式4]
[0029][0030]
[式(3-2)中，ri及y2分别与上述相同。]
[0031]
另外，本发明提供一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
[0032]
使具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子、与下述式(3-3)表示的化合物进行反应，得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序。
[0033]
[化学式5]
[0034][0035]
[式(3-2)中，ri表示取代或无取代的二价烃基。y2表示离去性基团。]
[0036]
[化学式6]
[0037]rii-x
1-h
ꢀꢀꢀ
(3-3)
[0038]
[式(3-3)中，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-，r3表示一价有机基团。r
ii
表示一价有机基团，与x1键合的原子为碳原子。]
[0039]
[化学式7]
[0040][0041]
[式(3-4)中，ri、x1及r
ii
分别与上述相同。]
[0042]
另外，本发明提供一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
[0043]
使表面具有羟基的纳米碳粒子与下述式(4-1)表示的化合物反应而得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序。
[0044]
[化学式8]
[0045][0046]
[式(4-1)中，x2表示单键或-o-。r
iii
表示脂肪族烃基。y3表示卤原子。]
[0047]
[化学式9]
[0048][0049]
[式(4-2)中，x2及r
iii
分别与上述相同。]
[0050]
另外，本发明提供一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
[0051]
使具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子、与下述式(4-3)表示的化合物进行反应，得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序。
[0052]
[化学式10]
[0053][0054]
[式(4-2)中，x2表示单键或-o-。r
iii
表示脂肪族烃基。]
[0055]
[化学式11]
[0056]riv-y4ꢀꢀꢀ
(4-3)
[0057]
[式(4-3)中，y4表示卤原子。r
iv
表示一价有机基团，与y4键合的原子为碳原子。]
[0058]
[化学式12]
[0059][0060]
[式(4-4)中，x2、r
iii
、及r
iv
分别与上述相同，r
iv’表示氢原子或r
iv
。]发明的效果
[0061]
本发明的表面修饰纳米金刚石在有机溶剂中的分散性优异，或者作为用于得到该表面修饰纳米金刚石的中间体是有用的。该中间体可以通过进一步与亲核试剂或亲电试剂反应而得到在有机溶剂中的分散性优异的表面修饰纳米金刚石。另外，根据本发明的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，能够向纳米碳粒子导入各种表面修饰基团。
附图说明
[0062]
图1是示出了在实施例1中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir光谱的图。
[0063]
图2是示出了在实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir光谱的图。
[0064]
图3是示出了在实施例5中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir光谱的图。
具体实施方式
[0065]
[表面修饰纳米金刚石]
[0066]
本发明的一个实施方式的表面修饰纳米金刚石(以下，有时将纳米金刚石称作“nd”)至少包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(1)表示的基团或下述式(2)表示的基团。式(1)及(2)中，从氧原子向左伸出的键合臂键合于nd粒子。
[0067]
[化学式13]
[0068][0069]
[式(1)中，r1表示取代或无取代的二价烃基。r2表示离去性基团或[-x
1-r3]，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-，r3相同或不同，表示一价有机基团，与x1键合的原子为碳原子。]
[0070]
[化学式14]
[0071][0072]
[式(2)中，r4及r5相同或不同，表示氢原子或一价有机基团。x2表示单键或-o-。r6表示脂肪族烃基。]
[0073]
需要说明的是，在本说明书中，有时分别地，将上述式(1)表示的基团称作“表面修饰基团(1)”、将上述式(2)表示的基团称作“表面修饰基团(2)”。另外，有时将表面修饰基团(1)及(2)统称为“表面修饰基团(x)”。上述表面修饰nd可以仅具有一种表面修饰基团(x)，
也可以具有两种以上表面修饰基团(x)。
[0074]
上述式(1)中，r1表示取代或无取代的二价烃基。作为上述二价烃基，可列举：二价脂肪族烃基、二价脂环式烃基、二价芳香族烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。
[0075]
作为上述二价脂肪族烃基，可列举例如：亚烷基、亚烯基、亚炔基等。作为亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚丁基、亚己基、亚辛基、异亚辛基、亚癸基、亚十二烷基等直链或支链状c
1-22
亚烷基(优选为c
2-10
亚烷基、更优选为c
3-8
亚烷基)等。作为亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、1-亚丙烯基、亚异丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、3-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、3-亚戊烯基、4-亚戊烯基、5-亚己烯基等直链或支链状c
2-22
亚烯基(优选为c
2-10
亚烯基、更优选为c
3-8
亚烯基)等。
[0076]
作为上述二价脂肪族烃基，其中优选二价脂肪族烃基，更优选直链或支链状亚烷基，进一步优选直链状亚烷基。
[0077]
作为上述二价脂环式烃基，可列举例如：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环十二烷基等c
3-12
亚环烷基；亚环己烯基等c
3-12
亚环烯基；亚联环庚烷基、亚联环庚烯基等c
4-15
桥联环式烃基等。
[0078]
作为上述芳香族烃基，可列举例如：亚苯基、亚萘基等c
6-14
亚芳基(特别是c
6-10
亚芳基)等。
[0079]
上述二价烃基优选为c
1-22
烃基，更优选为c
2-10
烃基、进一步优选为c
3-8
烃基。上述碳原子数在上述范围内时，在有机溶剂中的分散性更优异。
[0080]
上述二价烃基也可以具有取代基。上述烃基中的取代基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～10。作为上述取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基(优选为c
1-6
烷氧基、更优选为c
1-4
烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(优选为c
2-6
烯氧基、更优选为c
2-4
烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等在芳环上任选具有c
1-4
烷基、c
2-4
烯基、c
1-4
烷氧基等取代基的芳氧基(优选为c
6-14
芳氧基)；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(优选为c
7-18
芳烷氧基)；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(优选为c
1-12
酰氧基)；甲硫基、乙硫基等烷硫基(优选为c
1-6
烷硫基、更优选为c
1-4
烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(优选为c
2-6
烯硫基、更优选为c
2-4
烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等在芳环上任选具有c
1-4
烷基、c
2-4
烯基、c
1-4
烷氧基等取代基的芳硫基(优选为c
6-14
芳硫基)；苄硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(优选为c
7-18
芳烷硫基)；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(优选为c
1-6
烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(优选为c
6-14
芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(优选为c
7-18
芳烷氧基-羰基)；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基(优选为二-c
1-6
烷基氨基)；乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等酰基氨基(优选为c
1-11
酰基氨基)；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁氧基等含氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；它们中的两个以上根据需要经由c
1-6
亚烷基键合而成的基团等。
[0081]
上述式(1)中，r2表示离去性基团或[-x
1-r3]。作为上述离去性基团，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基；乙酰氧基等酰氧基等。在r2为离去性基团的情况下，通过与亲核试剂的反应，能够得到在有机溶剂中的分散性优异的表面修饰nd等对nd粒子导入各种表面修饰基团。作为上述离去性基团，优选为卤原子，更优选为溴原子。
[0082]
在r2为[-x
1-r3]的情况下，上述表面修饰nd在有机溶剂中的分散性优异。上述x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-。其中，从制造容易性及在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，优选为-nh-、-nr
3-、-o-，更优选为-nh-、-nr
3-。需要说明的是，在上述x1表示-nr
3-的情况下，其r3表示一价有机基团，上述r2中的多个r3可以相同，也可以不同。
[0083]
上述r3([-x
1-r3]及-nr
3-中的r3)表示一价有机基团。[-x
1-r3]中的r3的与x1键合的原子为碳原子。作为上述一价有机基团，可列举例如：取代或无取代的烃基(一价烃基)、取代或无取代的杂环式基团(一价杂环式基团)、上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上键合而成的基团等。上述键合而成的基团可以是直接键合的，也可以是经由连接基团键合在一起的。作为上述连接基团，可列举例如：氨基、醚键、酯键、次膦酸基、硫醚键、羰基、有机基团取代的酰胺基、有机基团取代的氨基甲酸酯键、有机基团取代的酰亚胺键、硫羰基、硅氧烷键、它们中的两个以上键合而成的基团等。
[0084]
作为上述一价有机基团中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们中的两个以上键合而成的基团等。
[0085]
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链或支链状烷基(优选为c
2-20
烷基、更优选为c
3-18
烷基)。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等直链状或支链状烯基(优选为c
4-20
烯基、更优选为c
8-18
烯基)。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等直链状或支链状炔基(优选为c
4-20
炔基、更优选为c
8-18
炔基)。
[0086]
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等c
3-12
环烷基；环己烯基等c
3-12
环烯基；双环庚基、双环庚烯基等c
4-15
桥联环式烃基等。
[0087]
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等c
6-14
芳基(特别是c
6-10
芳基)等。
[0088]
作为形成上述杂环式基团的杂环，可列举：芳香族性杂环、非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举：在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元环(优选为4～6元环)、这些环的稠环。具体可列举：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、唑环、异唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4h-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4h-苯并吡喃环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.1
4,8
]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0
4,8
]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4h-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；异三聚氰酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。
[0089]
作为脂肪族烃基与脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等c
7-18
芳烷基(特别是c
7-10
芳烷基)、肉桂基等c
6-10
芳基-c
2-6
烯基、甲苯基等c
1-4
烷基取代的芳基、苯乙烯基等c
2-4
烯基取代的芳基等。
[0090]
作为上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团中的两个以上经由连接基团键合而
成的基团，可列举例如上述一价烃基和/或上述一价杂环式基团与下述基团键合而成的基团等：烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、烯基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、二烷基氨基、酰基氨基、含有氧杂环丁基的基团、氨基甲酰基、或它们中的两个以上键合而成的基团。
[0091]
上述一价有机基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；氰基；异氰酸酯基；异硫氰酸酯基、羟基、羧基、巯基、氨基等。
[0092]
作为上述一价有机基团，其中，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，优选一价的取代或无取代的烃基。
[0093]
上述一价有机基团(特别是一价的取代或无取代的烃基)的碳原子数优选为10以上(例如10～22)、更优选为15以上(例如15～20)。上述碳原子数为10以上时，在有机溶剂中的分散性更优异。
[0094]
在r2表示[-x
1-r3]的情况下，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，r1和r3中的碳原子数(特别是构成烃基的碳原子数)的合计(在x1表示-nr
3-的情况下为r1与2个r3中的碳原子数的合计)优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上。上述碳原子数的合计例如为30以下、优选为25以下。上述碳原子数为30以下时，容易抑制表面修饰基团彼此间的相互缠绕、从而易于分散在分散介质中。
[0095]
上述式(2)中，r4及r5相同或不同，表示氢原子或一价有机基团。在r4及r5中的至少一者为氢原子的情况，通过与亲电试剂的反应，能够得到在有机溶剂中的分散性优异的表面修饰nd等对nd粒子导入各种表面修饰基团。
[0096]
作为r4及r5中的一价有机基团，可列举作为上述式(1)表示的基团中的r3而进行了示例及说明的一价有机基团。作为上述一价有机基团，其中，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，优选一价的取代或无取代的烃基。
[0097]
上述一价有机基团(特别是一价的取代或无取代的烃基)的碳原子数优选为10以上(例如10～22)、更优选为15以上(例如15～20)。上述碳原子数为10以上时，在有机溶剂中的分散性更优异。
[0098]
上述式(2)中，上述x2表示单键或-o-。
[0099]
上述式(2)中，r6表示脂肪族烃基。作为上述脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。其中，优选直链状或支链状烷基。另外，上述脂肪族烃基优选为c
1-4
脂肪族烃基。
[0100]
构成表面修饰nd的nd粒子优选包含纳米金刚石的初级粒子。此外，还可以包含几个～几十个程度的上述初级粒子凝聚(聚集)而成的二次粒子。另外，在表面修饰nd的表面，除了表面修饰基团(x)以外，还可以具有一种或两种以上的其它表面官能团。
[0101]
上述表面修饰nd中的nd相对于表面修饰基团(x)的质量比[nd/表面修饰基团(x)]没有特别限定，优选为0.5以上、更优选为2.5以上。上述质量比为0.5以上(特别是2.5以上)时，不易损害作为纳米金刚石材料的特性。另外，上述质量比[nd/表面修饰基团(x)]没有特别限定，优选为15.0以下、更优选为7.0以下。上述质量比为15.0以下(特别是7.0以下)时，
表面修饰基团(x)的修饰度变得充分，在有机溶剂中的分散性更为优异。上述质量比可基于通过热重分析而测定的重量减少率、将减少的重量作为表面修饰基团(x)的质量而求出。
[0102]
上述表面修饰nd在有机溶剂中的分散性优异，并且，可以通过调整表面修饰基团(1)中的r1、r3及x1、调整表面修饰基团(2)中的r4、r5、r6及x2等来控制nd粒子的结构，由此实现在各种有机溶剂中的分散性和相对于树脂的亲和性。因此，能够在cmp用抛光剂、修整器用材料、燃料电池用耐腐蚀性电极镀敷材料、切削工具等高硬度表面涂层形成材料、高耐热/高导热材料等工学应用领域中使用。
[0103]
上述表面修饰nd的粒径(d50)例如为400nm以下、优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。表面修饰nd的粒径(d50)的下限例如为5nm。另外，粒径(d90)例如为500nm以下、优选为180nm以下、更优选为170nm以下。表面修饰nd的粒径(d90)的下限例如为50nm。表面修饰nd的粒径越小，在后述的复合材料中越会得到高透明性，从这一方面出发是优选的。需要说明的是，表面修饰nd的(平均)粒径可以通过动态光散射法来测定。
[0104]
上述表面修饰nd可以通过后述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法来制造。
[0105]
[表面修饰纳米碳粒子(a)及(b)的制造方法]
[0106]
本发明的一个实施方式(第一个实施方式)的表面修饰纳米碳粒子的制造方法至少具有下述工序：使表面具有羟基的纳米碳粒子与下述式(3-1)表示的化合物反应而得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序(有时称作“反应工序(a)”)。通过第一个实施方式得到的表面修饰纳米碳粒子作为能够通过与各种亲核试剂进行反应而导入各种表面修饰基团的中间体是有用的。另外，也可以作为具有表面修饰基团(1)的表面修饰nd或用于制作该表面修饰nd的中间体使用。需要说明的是，有时将具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子称作“表面修饰纳米碳粒子(a)”。
[0107]
[化学式15]
[0108][0109]
[式(3-1)中，ri表示取代或无取代的二价烃基。y1表示卤原子。y2表示离去性基团。]
[0110]
[化学式16]
[0111][0112]
[式(3-2)中，ri及y2分别与上述相同。]
[0113]
在上述反应工序(a)中，使表面具有羟基的纳米碳粒子与上述式(3-1)表示的化合物反应，上述纳米碳粒子中的羟基的氧原子与上述式(3-1)表示的化合物中的羰基碳键合而形成酯键，从而得到表面修饰纳米碳粒子(a)。
[0114]
上述纳米碳粒子没有特别限定，可使用公知或惯用的纳米级的碳材料(纳米碳材料)的粒子。作为上述纳米碳粒子中的纳米碳材料，可列举例如：纳米金刚石、富勒烯、氧化石墨烯、纳米石墨、碳纳米管、碳纳米丝、类洋葱碳、类金刚石碳、无定形碳、炭黑、碳纳米角、
及碳纳米线圈等。作为上述纳米碳粒子，其中优选纳米金刚石粒子(nd粒子)。上述纳米碳粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0115]
上述nd粒子没有特别限定，可以使用公知或惯用的纳米金刚石粒子。nd粒子原本具有在制造过程中产生的羧基、羟基。nd粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0116]
作为上述nd粒子，可使用例如：爆轰法nd(即，通过爆轰法生成的nd)、高温高压法nd(即，通过高温高压法生成的nd)。其中，从分散介质中的分散性更优异的方面、即初级粒子的粒径为一位数纳米级的方面出发，优选爆轰法nd。
[0117]
上述爆轰法nd包含气冷式爆轰法nd(即，通过气冷式爆轰法生成的nd)和水冷式爆轰法nd(即，通过水冷式爆轰法生成的nd)。其中，气冷式爆轰法nd与水冷式爆轰法nd相比，在初级粒子小的方面更为优选。
[0118]
上述式(3-1)表示的化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0119]
上述式(3-1)中，ri表示取代或无取代的二价烃基。作为上述取代或无取代的二价烃基，可列举作为上述式(1)中的r1而进行了示例及说明的取代或无取代的二价烃基。
[0120]
作为上述二价脂肪族烃基，其中，优选二价脂肪族烃基，更优选直链或支链状亚烷基，进一步优选直链状亚烷基。
[0121]
上述二价烃基优选为c
1-22
烃基，更优选为c
2-10
烃基，进一步优选为c
3-8
烃基。上述碳原子数在上述范围内时，在有机溶剂中的分散性更优异。
[0122]
上述式(3-1)中，y1表示卤原子。作为上述卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。从上述纳米碳粒子与上述式(3-1)表示的化合物的反应性变得更为良好的观点考虑，优选y1为氯原子。
[0123]
上述式(3-1)中，y2表示离去性基团。作为上述离去性基团，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等磺酰氧基；乙酰氧基等酰氧基等。从得到的表面修饰纳米碳粒子与亲核试剂的反应性变得更为良好的观点考虑，y2优选为卤原子，更优选为溴原子。
[0124]
从上述纳米碳粒子与上述式(3-1)表示的化合物的反应性变得更为良好的观点考虑，反应工序(a)优选在上述纳米碳粒子分散于分散介质中的状态下进行。作为上述分散介质，优选有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃(特别是直链状饱和脂肪族烃)；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇等醇；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(thf)、二烷等链状或环状醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮等链状酮；乙腈等腈等。其中，从上述纳米碳粒子、上述式(3-1)表示的化合物、及表面修饰纳米碳粒子(a)的分散性特别优异的观点考虑，优选芳香族烃，更优选甲苯。
[0125]
如上所述，反应工序(a)优选在纳米碳粒子纳米分散于有机溶剂中的状态下、即在纳米碳粒子的分散组合物中进行。上述分散组合物中的纳米碳粒子的中值粒径(d50)优选为1～100nm、更优选为1～50nm。上述中值粒径在上述范围内时，纳米碳粒子表面的羟基的量多，与上述式(3-1)表示的化合物的反应会更多地进行。并且，所得到的表面修饰纳米碳粒子(a)的分散性优异。
[0126]
供于反应工序(a)的上述纳米碳粒子与上述式(3-1)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)例如为1:25～1:1。另外，分散组合物中的上述纳米碳粒子的浓度例如为1～10质量％，分散组合物中的上述式(3-1)表示的化合物的浓度例如为1～60质量％。
[0127]
上述纳米碳粒子与上述式(3-1)表示的化合物的反应条件例如可以从温度0～150℃、反应时间1～48小时、压力1～5atm的范围内适当选择。
[0128]
通过反应工序(a)中的反应，可得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的上述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子(a)。上述式(3-2)中的ri及y2分别与上述式(3-1)中的那些含义相同。具体而言，ri表示取代或无取代的二价烃基，y2表示离去性基团。在式(3-2)中，从氧原子向左伸出的键合臂键合于纳米碳粒子。
[0129]
也可以在反应工序(a)之后对得到的表面修饰纳米碳粒子(a)实施纯化工序。例如，作为上述纯化工序，优选使表面修饰纳米碳粒子(a)经过离心分离而发生沉淀，并通过倾析、过滤等将沉淀出的表面修饰纳米碳粒子(a)分离(分离工序)，然后用甲醇、丙酮等清洗溶剂进行清洗(清洗工序)。其后，还可以进一步设置干燥工序。通过经过干燥工序，可以得到粉末状的表面修饰纳米碳粒子(a)。
[0130]
本发明的另一个实施方式(第二实施方式)的表面修饰纳米碳粒子的制造方法至少具有下述工序：使具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的上述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子(表面修饰纳米碳粒子(a))、与下述式(3-3)表示的化合物反应，得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序(有时称作“反应工序b”)。作为通过第二实施方式得到的表面修饰纳米碳粒子，可以通过适当选择下述式(3-3)表示的化合物并使其进行反应从而导入各种表面修饰基团而得到。需要说明的是，有时将具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子称作“表面修饰纳米碳粒子(b)”。
[0131]
[化学式17]
[0132]rii-x
1-h
ꢀꢀꢀ
(3-3)
[0133]
[式(3-3)中，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-，r3表示一价有机基团。r
ii
表示一价有机基团，与x1键合的原子为碳原子。]
[0134]
[化学式18]
[0135][0136]
[式(3-4)中，ri、x1及r
ii
分别与上述相同。]
[0137]
在上述反应工序(b)中，使表面修饰纳米碳粒子(a)与上述式(3-3)表示的化合物反应，表面修饰纳米碳粒子(a)中的与y2键合的碳原子和上述式(3-3)表示的化合物中的x1键合，从而得到ri及r
ii
经由x1键合而成的表面修饰纳米碳粒子(b)。
[0138]
作为上述式(3-3)表示的化合物，具体可列举例如：伯胺、仲胺、醇、硫醇、羧酸。上述式(3-3)表示的化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0139]
上述式(3-3)中，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-。其中，从制造容易性及在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，优选-nh-、-nr
3-、-o-，更优选-nh-、-nr
3-。需
要说明的是，在上述x1表示-nr
3-的情况下，r3表示一价有机基团。作为上述一价有机基团，可列举作为上述式(1)中的r3而进行了示例及说明的一价有机基团。
[0140]
上述式(3-3)中，r
ii
表示一价有机基团。作为上述一价有机基团，可列举作为上述式(1)中的r3而进行了示例及说明的一价有机基团。
[0141]
作为上述r3及上述r
ii
中的一价有机基团，分别地，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，优选一价的取代或无取代的烃基。上述r3与上述r
ii
可以相同，也可以不同。
[0142]
上述一价有机基团(特别是一价的取代或无取代的烃基)的碳原子数优选为10以上(例如10～22)、更优选为15以上(例如15～20)。上述碳原子数为10以上时，在有机溶剂中的分散性更优异。
[0143]
从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，优选以使ri与r
ii
中的碳原子数(特别是构成烃基的碳原子数)的合计为10以上、更优选为15以上、进一步优选为18以上的方式选择作为r
ii
的上述一价有机基团。上述碳原子数的合计例如为30以下、优选为25以下。上述碳原子数为30以下时，表面修饰基团彼此的相互缠绕得到抑制，容易分散在分散介质中。另外，在x1表示-nr
3-的情况下，优选ri、r
ii
及r3中的碳原子数的合计为上述范围内。
[0144]
从表面修饰纳米碳粒子(a)与上述式(3-3)表示的化合物的反应性变得更为良好的观点考虑，反应工序(b)优选在表面修饰纳米碳粒子(a)分散于分散介质中的状态下进行。作为上述分散介质，优选有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举在上述的反应工序(a)中作为可使用的有机溶剂而进行了示例及说明的有机溶剂。其中，从表面修饰纳米碳粒子(a)、上述式(3-3)表示的化合物、及表面修饰纳米碳粒子(b)的分散性特别优异的观点考虑，优选为芳香族烃，更优选为甲苯。
[0145]
如上所述，反应工序(b)优选在表面修饰纳米碳粒子(a)纳米分散于有机溶剂中的状态下、即在表面修饰纳米碳粒子(a)的分散组合物中进行。上述分散组合物中的表面修饰纳米碳粒子(a)的中值粒径(d50)优选为1～100nm、更优选为1～50nm。上述中值粒径在上述范围内时，表面修饰纳米碳粒子(a)表面的反应性基团的量多，与上述式(3-3)表示的化合物的反应会更多地进行。另外，所得到的表面修饰纳米碳粒子(b)的分散性优异。
[0146]
供于反应工序(b)的表面修饰纳米碳粒子(a)与上述式(3-3)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)例如为1:25～1:1。另外，分散组合物中的表面修饰纳米碳粒子(a)的浓度例如为1～10质量％，分散组合物中的上述式(3-3)表示的化合物的浓度例如为1～60质量％。
[0147]
表面修饰纳米碳粒子(a)与上述式(3-3)表示的化合物的反应条件例如可以从温度0～150℃、反应时间1～48小时、压力1～5atm的范围内适当选择。
[0148]
通过反应工序(b)中的反应，可得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的上述式(3-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子(b)。上述式(3-4)中，ri、x1及r
ii
分别与上述式(3-2)及上述式(3-3)中的那些含义相同。具体而言，ri表示取代或无取代的二价烃基，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-，r
ii
表示一价有机基团。式(3-4)中，从氧原子向左伸出的键合臂键合于纳米碳粒子。
[0149]
如上所述地进行，可得到表面修饰纳米碳粒子(a)及(b)。
[0150]
[表面修饰纳米碳粒子(c)及(d)的制造方法]
[0151]
本发明的又一其它实施方式(第三实施方式)的表面修饰纳米碳粒子的制造方法
至少具有下述工序：使表面具有羟基的纳米碳粒子与下述式(4-1)表示的化合物反应而得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序(有时称作“反应工序(c)”)。通过第三实施方式得到的表面修饰纳米碳粒子作为可通过与各种亲电试剂反应而导入各种表面修饰基团的中间体是有用的。另外，也可以作为具有表面修饰基团(2)的表面修饰nd或用于制造该表面修饰nd的中间体使用。需要说明的是，有时将具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子称作“表面修饰纳米碳粒子(c)”。
[0152]
[化学式19]
[0153][0154]
[式(4-1)中，x2表示单键或-o-。r
iii
表示脂肪族烃基。y3表示卤原子。]
[0155]
[化学式20]
[0156][0157]
[式(4-2)中，x2及r
iii
分别与上述相同。]
[0158]
在上述反应工序(c)中，使表面具有羟基的纳米碳粒子与上述式(4-1)表示的化合物反应，上述纳米碳粒子中的羟基的氧原子和上述式(4-1)表示的化合物中的与y3键合的羰基碳键合而形成酯键，从而得到表面修饰纳米碳粒子(c)。
[0159]
上述纳米碳粒子没有特别限定，可以使用公知或惯用的纳米级的碳材料(纳米碳材料)的粒子。作为上述纳米碳粒子中的纳米碳材料，可列举作为在上述的反应工序(a)中使用的纳米碳材料而进行了示例及说明的纳米碳材料。作为上述纳米碳粒子，其中优选nd粒子。上述纳米碳粒子可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0160]
作为上述nd粒子，其中，从在分散介质中的分散性更优异的方面、即初级粒子的粒径为一位数纳米级的方面出发，优选爆轰法nd，更优选气冷式爆轰法nd。
[0161]
上述式(4-1)表示的化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0162]
上述式(4-1)中，上述x2表示单键或-o-。
[0163]
上述式(4-1)中，r
iii
表示脂肪族烃基。作为上述脂肪族烃基，可列举作为上述式(2)中的r6而进行了示例及说明的脂肪族烃基。其中，作为r
iii
，优选直链状或支链状烷基。另外，上述脂肪族烃基优选为c
1-4
脂肪族烃基。
[0164]
上述式(4-1)中，y3表示卤原子。作为上述卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。从上述纳米碳粒子与上述式(4-1)表示的化合物的反应性变得更为良好的观点考虑，优选y3为氯原子。
[0165]
从上述纳米碳粒子与上述式(4-1)表示的化合物的反应性变得更为良好的观点考虑，反应工序(c)优选在上述纳米碳粒子分散于分散介质中的状态下进行。作为上述分散介质，优选有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举在上述的反应工序(a)中作为可使用的有机溶剂而进行了示例及说明的有机溶剂。其中，从上述纳米碳粒子、上述式(3-1)表示的化合物、及表面修饰纳米碳粒子(c)的分散性特别优异的观点考虑，优选为芳香族烃，更优选为甲苯。
[0166]
如上所述，反应工序(c)优选在纳米碳粒子纳米分散于有机溶剂的状态下、即在纳米碳粒子的分散组合物中进行。上述分散组合物中的纳米碳粒子的中值粒径(d50)优选为1～100nm、更优选为1～50nm。上述中值粒径在上述范围内时，纳米碳粒子表面的羟基量多，与上述式(4-1)表示的化合物的反应会更多地进行。另外，所得到的表面修饰纳米碳粒子(c)的分散性优异。
[0167]
供于反应工序(c)的上述纳米碳粒子与上述式(4-1)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)例如为1:25～1:1。另外，分散组合物中的上述纳米碳粒子的浓度例如为1～10质量％，分散组合物中的上述式(4-1)表示的化合物的浓度例如为1～60质量％。
[0168]
上述纳米碳粒子与上述式(4-1)表示的化合物的反应条件例如可以从温度0～100℃、反应时间1～48小时、压力1～5atm的范围内适当选择。
[0169]
通过反应工序(c)中的反应，可得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的上述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子(c)。上述式(4-2)中，x2及r
iii
分别与上述式(4-1)中的那些含义相同。具体而言，x2表示单键或-o-，r
iii
表示脂肪族烃基。式(4-2)中，从氧原子向左伸出的键合臂键合于纳米碳粒子。
[0170]
也可以在反应工序(c)之后对得到的表面修饰纳米碳粒子(c)实施纯化工序。例如，作为上述纯化工序，优选使表面修饰纳米碳粒子(c)经过离心分离而发生沉淀，并通过倾析、过滤等将沉淀出的表面修饰纳米碳粒子(c)分离(分离工序)，然后用甲醇、丙酮等清洗溶剂进行清洗(清洗工序)。然后，也可以进一步设置干燥工序。通过经过干燥工序，可以得到粉末状的表面修饰纳米碳粒子(c)。
[0171]
本发明的又一个其它实施方式(第四实施方式)的表面修饰纳米碳粒子的制造方法具有下述工序：使具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的上述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子(表面修饰纳米碳粒子(c))、与下述式(4-3)表示的化合物反应，得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的工序(有时简称为“反应工序d”)。作为通过第四实施方式得到的表面修饰纳米碳粒子，可以通过适当选择下述式(4-3)表示的化合物并使其进行反应从而导入各种表面修饰基团而得到。需要说明的是，有时将具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子称作“表面修饰纳米碳粒子(d)”。
[0172]
[化学式21]
[0173]riv-y4ꢀꢀꢀ
(4-3)
[0174]
[式(4-3)中，y4表示卤原子。r
iv
表示一价有机基团，与y4键合的原子为碳原子。]
[0175]
[化学式22]
[0176][0177]
[式(4-4)中，x2、r
iii
及r
iv
分别与上述相同，r
iv’表示氢原子或r
iv
。]
[0178]
在上述反应工序(d)中，使表面修饰纳米碳粒子(c)与上述式(4-3)表示的化合物反应，可得到表面修饰纳米碳粒子(c)中的亚甲基的碳原子和上述式(4-3)表示的化合物中
的与y4键合的碳原子键合而形成了碳-碳键的表面修饰纳米碳粒子(d)。
[0179]
上述式(4-3)表示的化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0180]
上述式(4-3)中，r
iv
表示一价有机基团。作为上述一价有机基团，可列举作为上述式(1)中的r3而进行了示例及说明的一价有机基团。
[0181]
作为上述一价有机基团，从在有机溶剂中的分散性更优异的观点考虑，优选一价的取代或无取代的烃基。
[0182]
上述一价有机基团(特别是一价的取代或无取代的烃基)的碳原子数优选为10以上(例如10～22)、更优选为15以上(例如15～20)。上述碳原子数为10以上时，在有机溶剂中的分散性更优异。
[0183]
上述式(4-3)中，y4表示卤原子。作为上述卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。从表面修饰纳米碳粒子(c)与上述式(4-3)表示的化合物的反应性变得更为良好的观点考虑，y4优选为溴原子、碘原子。
[0184]
反应工序(d)优选在碱性催化剂的存在下进行。上述碱性催化剂可以使用在亲核取代反应中被使用的公知或惯用的碱性催化剂。作为上述碱性催化剂，可列举例如：哌啶、n-甲基哌啶、吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吗啉、n-甲基吗啉、二乙胺、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等胺(仲胺、叔胺等)；吡啶等含氮杂环化合物；甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；乙酸钠等羧酸碱金属盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸钡等碱土金属碳酸盐；氢化钠等碱金属氢化物；氨基钠、氨基钾等碱金属氨基化物等。
[0185]
从表面修饰纳米碳粒子(c)与上述式(4-3)表示的化合物的反应性变得更为良好的观点考虑，反应工序(d)优选在表面修饰纳米碳粒子(c)分散于分散介质中的状态下进行。作为上述分散介质，优选有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举在上述的反应工序(a)中作为可使用的有机溶剂而进行了示例及说明的有机溶剂。其中，从表面修饰纳米碳粒子(c)、上述式(4-3)表示的化合物、及表面修饰纳米碳粒子(d)的分散性特别优异的观点考虑，优选芳香族烃，更优选甲苯。
[0186]
如上所述，反应工序(d)优选在表面修饰纳米碳粒子(c)纳米分散于有机溶剂中的状态下、即在表面修饰纳米碳粒子(c)的分散组合物中进行。上述分散组合物中的表面修饰纳米碳粒子(c)的中值粒径(d50)优选为1～100nm、更优选为1～50nm。上述中值粒径在上述范围内时，表面修饰纳米碳粒子(c)表面的反应性基团的量多，与上述式(4-3)表示的化合物的反应会更多地进行。另外，所得到的表面修饰纳米碳粒子(d)的分散性优异。
[0187]
供于反应工序(d)的表面修饰纳米碳粒子(c)与上述式(4-3)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)例如为1:25～1:1。另外，分散组合物中的表面修饰纳米碳粒子(c)的浓度例如为1～10质量％，分散组合物中的上述式(4-3)表示的化合物的浓度例如为1～60质量％。
[0188]
表面修饰纳米碳粒子(c)与上述式(4-3)表示的化合物的反应条件例如可以从温度0～150℃、反应时间1～48小时、压力1～5atm的范围内适当选择。
[0189]
通过反应工序(d)中的反应，可得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的上述式(4-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子(d)。上述式(4-4)中，x2、r
iii
及r
iv
分别与上述式(4-2)及上述式(4-3)中的那些含义相同。具体而言，x2表示单键或-o-，r
iii
表示脂肪族烃基，r
iv
表示一价有机基团。式(4-4)中，从氧原子向左伸出的键合臂键合于纳米碳粒子。
[0190]
上述式(4-4)中，r
iv’表示r
iv
或氢原子。在r
iv’为氢原子的情况下，所得到的表面修饰纳米碳粒子(d)可以进一步与上述式(4-3)表示的化合物发生反应。其结果是，可得到r
iv’为r
iv
的表面修饰纳米碳粒子(d)。需要说明的是，在r
iv’为r
iv
的情况下，两个r
iv
可以相同，也可以不同。
[0191]
如上所述地进行，可得到表面修饰纳米碳粒子(c)及(d)。
[0192]
表面修饰纳米碳粒子(a)～(d)中的纳米碳粒子相对于上述表面修饰基团的质量比[纳米碳粒子/表面修饰基团]没有特别限定，优选为0.5以上、更优选为2.5以上。上述质量比为0.5以上(特别是2.5以上)时，不易损害作为纳米碳材料的特性。另外，上述质量比[nd/表面修饰基团(x)]没有特别限定，优选为15.0以下、更优选为7.0以下。上述质量比为15.0以下(特别是7.0以下)时，上述表面修饰基团的修饰度变得充分。上述质量比可以基于通过热重分析测定的重量减少率、将减少的重量作为上述表面修饰基团的质量而求出。
[0193]
表面修饰纳米碳粒子(a)～(d)的粒径(d50)例如为400nm以下、优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。表面修饰纳米碳粒子的粒径(d50)的下限例如为5nm。另外，粒径(d90)例如为500nm以下、优选为180nm以下、更优选为170nm以下。表面修饰纳米碳粒子的粒径(d90)的下限例如为50nm。，从在后述的复合材料中可得到高透明性的方面出发，表面修饰纳米碳粒子的粒径越小则越优选。需要说明的是，表面修饰纳米碳粒子的(平均)粒径可以通过动态光散射法来测定。
[0194]
上述制造方法也可以包括除上述反应工序以外的其它工序。例如，为了得到纳米分散有上述纳米碳粒子的状态的分散组合物，可以在上述反应工序(a)或(c)之前进行破碎工序。另外，在上述纳米碳粒子为nd粒子的情况下，作为上述的其它工序，可以在上述反应工序或上述破碎工序之前具有通过爆轰法生成nd粒子的工序(生成工序)、酸处理工序、氧化处理工序。
[0195]
[纳米碳粒子分散组合物]
[0196]
通过使上述表面修饰nd或通过上述制造方法得到的表面修饰纳米碳粒子分散于分散介质，可得到包含分散介质、和分散于上述分散介质中的表面修饰纳米碳粒子的纳米碳粒子分散组合物。需要说明的是，在于上述反应工序之后纳米碳粒子的聚集体残存的情况下，可以在将反应工序后的液体静置之后采集其上清液并将该上清液作为纳米碳粒子分散组合物。另外，可以在得到了通过上述制造方法得到的分散组合物之后，通过在利用蒸发仪等将分散组合物中的反应溶剂蒸馏除去之前或之后混合新的分散介质并进行搅拌，即，可以通过溶剂的交换而制造上述纳米碳粒子分散组合物。
[0197]
需要说明的是，在本说明书中，有时将通过上述制造方法得到的表面修饰纳米碳粒子及上述表面修饰nd统称为“表面修饰纳米碳粒子(y)”。
[0198]
上述分散介质是用于使表面修饰纳米碳粒子分散的介质，可列举水、有机溶剂、离子液体等。其中，从表面修饰纳米碳粒子(y)在有机溶剂中的分散性优异的观点考虑，优选为有机溶剂。上述分散介质可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0199]
作为上述有机溶剂，可列举例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃(特别是直链状饱和
脂肪族烃)；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇等醇；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(thf)、二烷等链状或环状醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮等链状酮；乙腈等腈等。其中，从表面修饰纳米碳粒子(y)的分散性特别优异的方面出发，优选芳香族烃，特别优选甲苯。
[0200]
上述纳米碳粒子分散组合物中的纳米碳粒子的含有比例没有特别限定，例如为0.1质量ppm～10质量％。
[0201]
上述纳米碳粒子的含有比例可以根据在350nm下的吸光度来计算。需要说明的是，在表面修饰纳米碳粒子的含有比例为低浓度(例如2000质量ppm以下)的情况下，也可以通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(icp发射光谱分析法)检测对纳米碳粒子进行着表面修饰的化合物，并基于其检测量而求出上述含有比例。
[0202]
上述纳米碳粒子分散组合物中的分散介质的含有比例例如为90～99.9999质量％。需要说明的是，上限为100质量％。
[0203]
上述纳米碳粒子分散组合物可以仅由表面修饰纳米碳粒子(y)及分散介质构成，也可以含有其它成分。作为其它成分，可列举例如：表面活性剂、增粘剂、偶联剂、分散剂、防锈剂、防腐蚀剂、凝固点降低剂、消泡剂、耐磨耗添加剂、防腐剂、着色料等。相对于上述纳米碳粒子分散组合物总量，上述其它成分的含有比例例如为30质量％以下、优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为1质量％以下。因此，相对于上述纳米碳粒子分散组合物总量，表面修饰纳米碳粒子(y)及分散介质的合计的含有比例例如为70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上。
[0204]
上述纳米碳粒子分散组合物以高分散状态含有表面修饰纳米碳粒子(y)。上述纳米碳粒子分散组合物中的纳米碳粒子的平均分散粒径(d50)例如为100nm以下、优选为60nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下。上述纳米碳粒子的平均分散粒径的下限例如为5nm。
[0205]
上述纳米碳粒子分散组合物的雾度值优选为5以下、更优选为3以下、进一步优选为1以下。上述纳米碳粒子分散组合物由于表面修饰纳米碳粒子(y)的分散性优异，因此能够得到上述雾度值的纳米碳粒子分散组合物。上述雾度值可以基于jis k 7136而进行测定。
[0206]
上述纳米碳粒子分散组合物例如可以优选用作对树脂等(例如，热或光固化性树脂、热塑性树脂等)赋予微细的纳米碳粒子所具有的特性(例如，机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用、枝晶抑制作用等)的复合材料的添加剂。进而，将上述纳米碳粒子分散组合物添加于树脂而得到的组合物可以优选用作例如：功能性共混材料、热功能(耐热、蓄热、热电导、绝热等)材料、光电(有机el元件、led、液晶显示器、光盘等)材料、生物/生体适合性材料、涂敷材料、膜(触摸面板、各种显示器等的硬涂膜、隔热膜等)材料、片材料、屏幕(透射型透明屏等)材料、填料(放热用填料、机械特性改善用填料等)材料、耐热性塑料基板(柔性显示器用基板等)材料、锂离子电池等材料。另外，上述纳米碳粒子分散组合物除了上述以外也可以用作在医疗用途、机械部件(例如，汽车、飞机等)的滑动
部等采用的减磨剂或润滑剂。
[0207]
本说明书中公开的各个实施方式可以与本说明书中公开的其它任何特征组合。各实施方式中的各方案及它们的组合等为一例，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行方案的附加、省略、置换、及其它变更。另外，本公开的各发明并不限定于实施方式或以下的实施例，而仅仅限定于权利要求书。
[0208]
实施例
[0209]
以下，基于实施例对本发明的一个实施方式更详细地进行说明。
[0210]
实施例1
[0211]
经过下述工序制造了表面修饰nd粒子及分散组合物。
[0212]
对于nd粒子水分散液(nd粒子的中值粒径6.0nm)，使用蒸发器将水蒸馏除去，在100℃下减压干燥8小时，得到了黑色的干燥粉体。在得到的干燥粉体(100mg)中添加甲苯1ml及6-溴己酰氯1.5g，一边搅拌一边在100℃下反应8小时。反应结束后，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。将该离心分离处理中的离心力设为20000
×
g，将离心时间设为10分钟。接下来，从经过了该离心分离处理后的含nd溶液中回收粉末状nd，用甲醇及丙酮进行了清洗并使其干燥。
[0213]
接下来，相对于0.04g的粉末状nd添加甲苯0.5ml及1-十八烷胺0.7g，一边搅拌一边在100℃下反应8小时。反应结束后，添加甲苯进行稀释，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。将该离心分离处理中的离心力设为20000
×
g，将离心时间设为10分钟。接下来，回收经过了该离心分离处理后的含nd溶液的上清10ml。这样地，得到了nd粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰nd粒子的中值粒径(粒径d50)为23nm，通过热重分析求出的质量比[nd/表面修饰基团]为12.5。
[0214]
实施例2
[0215]
使用了3-溴丙酰氯1.2g来代替6-溴己酰氯1.5g，除此以外，与实施例1同样地得到了nd粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰nd粒子的中值粒径(粒径d50)为27nm，通过热重分析求出的质量比[nd/表面修饰基团]为9.5。
[0216]
实施例3
[0217]
使用了油胺0.7g来代替1-十八烷胺0.7g，除此以外，与实施例2同样地得到了nd粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰nd粒子的中值粒径(粒径d50)为26nm，通过热重分析求出的质量比[nd/表面修饰基团]为8.0。
[0218]
实施例4
[0219]
使用了1-十八烷醇0.8g来代替1-十八烷胺0.7g，除此以外，与实施例1同样地得到了nd粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰nd粒子的中值粒径(粒径d50)为24nm，通过热重分析求出的质量比[nd/表面修饰基团]为14.1。
[0220]
实施例5
[0221]
对于nd粒子水分散液(nd粒子的中值粒径6.0nm)，使用蒸发器将水蒸馏除去，在100℃下减压干燥8小时，得到了黑色的干燥粉体。在得到的干燥粉体(100mg)中添加甲苯1ml及氯甲酰乙酸乙酯0.6g，一边搅拌一边在100℃下反应了8小时。反应结束后，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。将该离心分离处理中的离心力设为20000
×
g，将离心时间设为10分钟。接下来，从经过了该离心分离处理后的含nd溶液中回收粉末状nd，
用甲醇及丙酮进行了清洗并使其干燥。
[0222]
接下来，相对于0.02g的粉末状nd，在甲苯中添加1-碘十二烷1mmol及二氮杂双环十一碳烯2mmol，一边搅拌一边在50℃下反应8小时。反应结束后，添加甲苯进行稀释，使用离心分离装置进行了离心分离处理(分级操作)。将该离心分离处理中的离心力设为20000
×
g，将离心时间设为10分钟。接下来，回收经过了该离心分离处理后的含nd溶液的上清10ml。这样地，得到了nd粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰nd粒子的中值粒径(粒径d50)为29nm，通过热重分析求出的质量比[nd/表面修饰基团]为6.8。
[0223]
实施例6
[0224]
使用了1-碘十八烷1mmol来代替1-碘十二烷1mmol，除此以外，与实施例5同样地得到了nd粒子的甲苯分散组合物。得到的表面修饰nd粒子的中值粒径(粒径d50)为20nm，通过热重分析求出的质量比[nd/表面修饰基团]为6.6。
[0225]
＜粒径d50＞
[0226]
如上所述地得到的实施例的nd分散组合物中的nd粒子的中值粒径(粒径d50)是根据通过动态光散射法得到的纳米金刚石的粒度分布进行测定而得到的体积基准的值。对于上述粒度分布而言，具体使用了malvern公司制造的装置(商品名“zetasizer nano zs”)并通过动态光散射法(非接触式后向散射法)对纳米金刚石的粒度分布进行了测定。
[0227]
＜热重分析＞
[0228]
使用tg/dta(热重测定/差热分析)装置(商品名“exstar 6300”、sii nano technology公司制)，在空气气氛中以升温速度20℃/分对试样(约3mg)进行加热，测定了重量减少。需要说明的是，基准物质使用了氧化铝。
[0229]
＜ft-ir分析＞
[0230]
对于在实施例1、4及5中得到的表面修饰纳米金刚石，使用在傅里叶变换红外光谱仪“irtracer”(株式会社岛津制作所制)中安装有加热真空搅拌反射“heat chamber type-1000℃”(株式会社s.t.japan制)的装置进行了ft-ir测定。需要说明的是，为了将nd粒子的吸附水除去，在真空度2
×
10-3
pa下以150℃加热了10分钟后，实施了ft-ir测定。
[0231]
分别地，将在实施例1中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir光谱示于图1、将在实施例4中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir光谱示于图2、将在实施例5中得到的表面修饰纳米金刚石的ft-ir光谱示于图3。在实施例1中，在3390cm-1
附近确认到了来自氨基的峰，在2926cm-1
附近及2855cm-1
附近确认到了来自十八烷基的峰，在1759cm-1
附近确认到了来自酯键的峰。在实施例4中，在2928cm-1
附近及2855cm-1
附近确认到了来自十八烷基的峰，在1767cm-1
附近可确认到来自酯键的峰，在1123cm-1
附近确认到了来自醚键的峰。在实施例5中，在2926cm-1
附近及2855cm-1
附近确认到了来自十二烷基及乙基的峰，在1744cm-1
附近确认到了来自酯键的峰。
[0232]
以下记载本发明的变形。
[0233]
[附记1]一种表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的下述式(1)表示的基团或下述式(2)表示的基团。
[0234]
[化学式1]
[0235]
[0236]
[式(1)中，r1表示取代或无取代的二价烃基。r2表示离去性基团或[-x
1-r3]，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-，r3相同或不同，表示一价有机基团，与x1键合的原子为碳原子。]
[0237]
[化学式2]
[0238][0239]
[式(2)中，r4及r5相同或不同，表示氢原子或一价有机基团。x2表示单键或-o-。r6表示脂肪族烃基。]
[0240]
[附记2]根据附记1所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(1)表示的基团，在上述式(1)中，r1为二价脂肪族烃基(优选为直链或支链状亚烷基，更优选为直链状亚烷基)。
[0241]
[附记3]根据附记1或2所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(1)表示的基团，在上述式(1)中，r1为取代或无取代c
1-22
烃基(优选为取代或无取代c
2-10
烃基，更优选为取代或无取代c
3-8
烃基)。
[0242]
[附记4]根据附记1～3中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(1)表示的基团，在上述式(1)中，r2为离去性基团(优选为卤原子、磺酰氧基、或酰氧基，更优选为卤原子，进一步优选为溴原子)。
[0243]
[附记5]根据附记1～3中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(1)表示的基团，在上述式(1)中，r2表示[-x
1-r3]。
[0244]
[附记6]根据附记5所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0245]
在上述式(1)中，x1为-nh-、-nr
3-、或-o-(优选为-nh-或-nr
3-)。
[0246]
[附记7]根据附记5或6所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0247]
在上述式(1)中，r3相同或不同，为一价有机基团(优选为一价的取代或无取代的烃基，更优选为碳原子数为10以上(例如10～22)的一价的取代或无取代的烃基，进一步优选为15以上(例如15～20)的一价的取代或无取代的烃基)。
[0248]
[附记8]根据附记5～7中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0249]
在上述式(1)中，r1与r3中的碳原子数(特别是构成烃基的碳原子数)的合计(在x1表示-nr
3-的情况下为r1与2个r3中的碳原子数的合计)为10以上(优选为15以上、更优选为18以上)。
[0250]
[附记9]根据附记5～8中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0251]
在上述式(1)中，r1与r3中的碳原子数(特别是构成烃基的碳原子数)的合计(在x1表示-nr
3-的情况下为r1与2个r3中的碳原子数的合计)为30以下(优选为25以下)。
[0252]
[附记10]根据附记1～9中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(1)表示的基团，在上述式(1)中，r1表示取代或无取代c
2-10
的二价烃基，x1表示-nh-、-nr
3-、或-o-，r3相同或不同，表示碳原子数15以上的取代或无取代的烃基。
[0253]
[附记11]根据附记1～10中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(2)表示的基团，在上述式(2)中，r4及r5为氢原子。
[0254]
[附记12]根据附记1～10中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(2)表示的基团，在上述式(2)中，r4及r5中的一者为氢原子，另一者为一价有机基团(优选为碳原子数为10以上(例如10～22)(优选为15以上(例如15～20))的取代或无取代的烃基)。
[0255]
[附记13]根据附记1～10中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(2)表示的基团，在上述式(2)中，r4及r5相同或不同，为一价有机基团(优选为碳原子数为10以上(例如10～22)(优选为15以上(例如15～20))的取代或无取代的烃基)。
[0256]
[附记14]根据附记1～13中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(2)表示的基团，在上述式(2)中，r6为直链状或支链状烷基。
[0257]
[附记15]根据附记1～14中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其包含纳米金刚石粒子、和对上述纳米金刚石粒子进行表面修饰的上述式(2)表示的基团，在上述式(2)中，r6为c
1-4
脂肪族烃基。
[0258]
[附记16]根据附记1～15中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0259]
上述表面修饰纳米金刚石中的上述纳米金刚石粒子相对于上述式(1)表示的基团或上述式(2)表示的基团的质量比为0.5以上(优选为2.5以上)。
[0260]
[附记17]根据附记1～16中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其中，
[0261]
上述表面修饰纳米金刚石中的上述纳米金刚石粒子相对于上述式(1)表示的基团或上述式(2)表示的基团的质量比为15.0以下(优选为7.0以下)。
[0262]
[附记18]根据附记1～17中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其粒径(d50)为400nm以下(优选为300nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下)。
[0263]
[附记19]根据附记1～18中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其粒径(d50)为5nm以上。
[0264]
[附记20]根据附记1～19中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其粒径(d90)为500nm以下(优选为180nm以下、更优选为170nm以下)。
[0265]
[附记21]根据附记1～20中任一项所述的表面修饰纳米金刚石，其粒径(d90)为50nm以上。
[0266]
[附记22]一种纳米金刚石分散组合物，其包含分散介质、和分散于上述分散介质中的附记1～21中任一项所述的表面修饰纳米金刚石。
[0267]
[附记23]根据附记22所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0268]
上述分散介质至少包含有机溶剂(优选为脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、非质子性极性溶剂、醇、卤代烃、链状或环状醚、酯、链状酮、或腈，更优选为芳香族烃，进一步优选为甲苯)。
[0269]
[附记24]根据附记22或23所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0270]
上述纳米金刚石分散组合物中的纳米金刚石的含有比例为0.1质量ppm～10质
量％。
[0271]
[附记25]根据附记22～24中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0272]
上述纳米金刚石分散组合物中的分散介质的含有比例为90～99.9999质量％。
[0273]
[附记26]根据附记22～25中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0274]
相对于上述纳米金刚石分散组合物总量，上述表面修饰纳米金刚石及分散介质的合计的含有比例为70质量％以上(优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上)。
[0275]
[附记27]根据附记22～26中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0276]
上述纳米金刚石分散组合物中的纳米金刚石粒子的平均分散粒径(d50)为100nm以下(优选为60nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下)。
[0277]
[附记28]根据附记22～27中任一项所述的纳米金刚石分散组合物，其中，
[0278]
上述纳米金刚石分散组合物的雾度值为5以下(优选为3以下、更优选为1以下)。
[0279]
[附记29]一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
[0280]
使表面具有羟基的纳米碳粒子与下述式(3-1)表示的化合物反应而得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的反应工序(a)。
[0281]
[化学式3]
[0282][0283]
[式(3-1)中，ri表示取代或无取代的二价烃基。y1表示卤原子。y2表示离去性基团。]
[0284]
[化学式4]
[0285][0286]
[式(3-2)中，ri及y2分别与上述相同。]
[0287]
[附记30]根据附记29所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0288]
在上述式(3-1)及上述式(3-2)中，ri为二价脂肪族烃基(优选为直链或支链状亚烷基，更优选为直链状亚烷基)。
[0289]
[附记31]根据附记29或30所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0290]
在上述式(3-1)及上述式(3-2)中，ri为取代或无取代c
1-22
烃基(优选为取代或无取代c
2-10
烃基，更优选为取代或无取代c
3-8
烃基)。
[0291]
[附记32]根据附记29～31中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0292]
在上述式(3-1)中，y1为氯原子。
[0293]
[附记33]根据附记29～32中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0294]
在上述式(3-1)中，y2为卤原子(优选为溴原子)。
[0295]
[附记34]根据附记29～33中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其
中，
[0296]
在上述纳米碳粒子分散于分散介质(优选为有机溶剂，更优选为至少包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、非质子性极性溶剂、醇、卤代烃、链状或环状醚、酯、链状酮、或腈的有机溶剂，进一步优选为包含芳香族烃的有机溶剂，特别优选为包含甲苯的有机溶剂)中的状态下进行上述反应工序(a)。
[0297]
[附记35]根据附记34所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0298]
在上述纳米碳粒子纳米分散于上述分散介质而成的分散组合物中进行上述反应工序(a)。
[0299]
[附记36]根据附记35所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0300]
上述分散组合物中的上述纳米碳粒子的中值粒径(d50)为1～100nm(优选为1～50nm)。
[0301]
[附记37]根据附记35或36所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0302]
上述分散组合物中的上述纳米碳粒子的浓度为1～10质量％。
[0303]
[附记38]根据附记35～37中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0304]
上述分散组合物中的上述式(3-1)表示的化合物的浓度为1～60质量％。
[0305]
[附记39]根据附记29～38中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0306]
供于上述反应工序(a)的上述纳米碳粒子与上述式(3-1)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)为1:25～1:1。
[0307]
[附记40]一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
[0308]
使具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子、与下述式(3-3)表示的化合物反应，得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(3-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的反应工序。
[0309]
[化学式5]
[0310][0311]
[式(3-2)中，ri表示取代或无取代的二价烃基。y2表示离去性基团。]
[0312]
[化学式6]
[0313]rii-x
1-h
ꢀꢀꢀ
(3-3)
[0314]
[式(3-3)中，x1表示-nh-、-nr
3-、-o-、-s-、或-o-(c＝o)-，r3表示一价有机基团。r
ii
表示一价有机基团，与x1键和的原子为碳原子。]
[0315]
[化学式7]
[0316][0317]
[式(3-4)中，ri、x1及r
ii
分别与上述相同。]
[0318]
[附记41]根据附记40所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0319]
在上述式(3-3)及上述式(3-4)中，x1为-nh-、-nr
3-、或-o-(优选为-nh-或-nr
3-)。
[0320]
[附记42]根据附记40或41所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0321]
在上述式(3-3)及上述式(3-4)中，r
ii
表示碳原子数为10以上(例如10～22)(优选为15以上(例如15～20))的取代或无取代的烃基。
[0322]
[附记43]根据附记40～42中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0323]
在上述式(3-4)中，ri与r
ii
中的碳原子数(特别是构成烃基的碳原子数)的合计为10以上(优选为15以上、更优选为18以上)。
[0324]
[附记44]根据附记40～43中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0325]
在上述式(3-4)中，ri与r
ii
中的碳原子数(特别是构成烃基的碳原子数)的合计为30以下(优选为25以下)。
[0326]
[附记45]根据附记40～44中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0327]
在上述表面修饰纳米碳粒子分散于分散介质(优选为有机溶剂，更优选为至少包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、非质子性极性溶剂、醇、卤代烃、链状或环状醚、酯、链状酮、或腈的有机溶剂，进一步优选为包含芳香族烃的有机溶剂，特别优选为包含甲苯的有机溶剂)中的状态下进行上述反应工序(b)。
[0328]
[附记46]根据附记45所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0329]
在上述表面修饰纳米碳粒子纳米分散于上述分散介质而成的分散组合物中进行上述反应工序(b)。
[0330]
[附记47]根据附记46所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0331]
上述分散组合物中的上述表面修饰纳米碳粒子的中值粒径(d50)为1～100nm(优选为1～50nm)。
[0332]
[附记48]根据附记46或47所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0333]
上述分散组合物中的上述表面修饰纳米碳粒子的浓度为1～10质量％。
[0334]
[附记49]根据附记46～48中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0335]
上述分散组合物中的上述式(3-3)表示的化合物的浓度为1～60质量％。
[0336]
[附记50]根据附记40～49中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0337]
供于上述反应工序(b)的上述表面修饰纳米碳粒子与上述式(3-3)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)为1:25～1:1。
[0338]
[附记51]一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
[0339]
使表面具有羟基的纳米碳粒子与下述式(4-1)表示的化合物反应而得到具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的反应工序(c)。
[0340]
[化学式8]
[0341][0342]
[式(4-1)中，x2表示单键或-o-。r
iii
表示脂肪族烃基。y3表示卤原子。]
[0343]
[化学式9]
[0344][0345]
[式(4-2)中，x2及r
iii
分别与上述相同。]
[0346]
[附记52]根据附记51所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0347]
在上述式(4-1)及上述式(4-2)中，r
iii
为直链状或支链状烷基。
[0348]
[附记53]根据附记51或52所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0349]
在上述式(4-1)及上述式(4-2)中，r
iii
为c
1-4
脂肪族烃基。
[0350]
[附记54]根据附记51～53中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0351]
在上述式(4-1)中，y3为氯原子。
[0352]
[附记55]根据附记51～54中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0353]
在上述纳米碳粒子分散于分散介质(优选为有机溶剂，更优选为至少包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、非质子性极性溶剂、醇、卤代烃、链状或环状醚、酯、链状酮、或腈的有机溶剂，进一步优选为包含芳香族烃的有机溶剂，特别优选为包含甲苯的有机溶剂)中的状态下进行上述反应工序(c)。
[0354]
[附记56]根据附记55所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0355]
在上述纳米碳粒子纳米分散于上述分散介质而成的分散组合物中进行上述反应工序(c)。
[0356]
[附记57]根据附记56所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0357]
上述分散组合物中的上述纳米碳粒子的中值粒径(d50)为1～100nm(优选为1～50nm)。
[0358]
[附记58]根据附记56或57所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0359]
上述分散组合物中的上述纳米碳粒子的浓度为1～10质量％。
[0360]
[附记59]根据附记56～58中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0361]
上述分散组合物中的上述式(4-1)表示的化合物的浓度为1～60质量％。
[0362]
[附记60]根据附记51～59中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0363]
供于上述反应工序(c)的上述纳米碳粒子与上述式(4-1)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)为1:25～1:1。
[0364]
[附记61]一种表面修饰纳米碳粒子的制造方法，该方法包括：
[0365]
使具有纳米碳粒子和对上述纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-2)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子、与下述式(4-3)表示的化合物反应，得到具有纳米碳粒子和对上述
纳米碳粒子进行表面修饰的下述式(4-4)表示的基团的表面修饰纳米碳粒子的反应工序(d)。
[0366]
[化学式10]
[0367][0368]
[式(4-2)中，x2表示单键或-o-。r
iii
表示脂肪族烃基。]
[0369]
[化学式11]
[0370]riv-y4ꢀꢀꢀ
(4-3)
[0371]
[式(4-3)中，y4表示卤原子。r
iv
表示一价有机基团，与y4键合的原子为碳原子。]
[0372]
[化学式12]
[0373][0374]
[式(4-4)中，x2、r
iii
及r
iv
分别与上述相同，r
iv’表示氢原子或r
iv
。]
[0375]
[附记62]根据附记61所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0376]
在上述式(4-3)及上述式(4-4)中，r
iv
为一价的取代或无取代的烃基(优选为碳原子数为10以上(例如10～22)，更优选为15以上(例如15～20)的一价的取代或无取代的烃基)。
[0377]
[附记63]根据附记61或62所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0378]
在上述式(4-3)中，y4为溴原子或碘原子。
[0379]
[附记64]根据附记61～63中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0380]
在碱性催化剂(优选为胺、含氮杂环化合物、碱金属醇盐、羧酸碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱金属氢化物、或碱金属酰胺)的存在下进行上述反应工序(d)。
[0381]
[附记65]根据附记61～64中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0382]
在上述表面修饰纳米碳粒子分散于分散介质(优选为有机溶剂，更优选为至少包含脂肪族烃、芳香族烃、脂环式烃、非质子性极性溶剂、醇、卤代烃、链状或环状醚、酯、链状酮、或腈的有机溶剂，进一步优选为包含芳香族烃的有机溶剂，特别优选为包含甲苯的有机溶剂)中的状态下进行上述反应工序(d)。
[0383]
[附记66]根据附记65所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0384]
在上述表面修饰纳米碳粒子纳米分散于上述分散介质而成的分散组合物中进行上述反应工序(d)。
[0385]
[附记67]根据附记66所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0386]
上述分散组合物中的上述表面修饰纳米碳粒子的中值粒径(d50)为1～100nm(优选为1～50nm)。
[0387]
[附记68]根据附记66或67所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0388]
上述分散组合物中的上述表面修饰纳米碳粒子的浓度为1～10质量％。
[0389]
[附记69]根据附记66～68中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0390]
上述分散组合物中的上述式(4-3)表示的化合物的浓度为1～60质量％。
[0391]
[附记70]根据附记61～69中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0392]
供于上述反应工序(d)的上述表面修饰纳米碳粒子与上述式(4-3)表示的化合物的比率(前者:后者，质量比)为1:25～1:1。
[0393]
[附记71]根据附记29～69中任一项所述的表面修饰纳米碳粒子的制造方法，其中，
[0394]
上述纳米碳粒子包含纳米金刚石粒子(优选为爆轰法纳米金刚石粒子，更优选为气冷式爆轰法纳米金刚石)。