本发明涉及一种玻璃制造领域，具体涉及一种玻璃用组合物、中性玻璃及其制备方法和应用。
背景技术：
：19世纪末20世纪初，以狂犬疫苗、青霉素为代表的药物相继出现，迫切需要能够长期保存各种药品且不变质的容器。1901年，肖特公司最早研制的fiolax(菲奥拉克斯)，可以基本满足盛装水的ph值不变要求，早期的fiolax的氧化硼含量为7％左右。随着医药行业的发展以及医药产品的丰富，有更多偏酸或偏碱的药物出现，需要化学稳定性更好的医药玻璃。美国等硼矿资源丰富，积极探索“中高硼”的技术路径，研制成功适合管制瓶生产且氧化硼含大于8％的玻璃，到20世纪50年代后期全球研制开发了一系列此类玻璃，硼含量一般超过8％，包括康宁的7800，肖特的fiolax，日本neg公司的bs等。目前在全球市场上，主流的药用玻璃为中高硼药用玻璃。而中硼硅酸盐在实际应用过程中，尚有一些难题亟待解决。例如，在对玻璃管深加工过程中，玻璃表面的氧化硼和碱金属氧化物容易受热挥发，造成局部成分变化，同时挥发出来的物质在温度低的地方凝结集聚，导致耐化学性能变差，在热压灭菌或长期存放后，药液侵蚀玻璃内壁发生相容反应，在一定条件下会产生脱片和混浊，造成“可见异物”及澄明度不合格，对用药者的健康造成巨大的安全隐患。在过去几年中，药物中存在玻璃脱片的问题日益增多，引发用药安全问题，特别是疫苗等注射药物，在静脉注射时会导致血栓和其它血管事件，在全球发生诸多药品召回事件中，引起这些问题的主要原因是玻璃耐水性等级偏低。近年来，随着更多的偏酸或偏碱的药物出现，对玻璃表面耐受性提出更高要求。同时，在中硼硅酸盐在生产过程中，氧化硼在生产过程中容易挥发，容易造成环境污染、资源浪费；氧化硼、碱金属氧化物在生产过程中对耐火材料、铂金通道、搅拌设备、成型设备有加大的侵蚀作用，严重降低生产装备的使用寿命。美国康宁公司为解决此难题，开发了无硼的药用玻璃，在一定程度了改善了上述难题。但是，把硼挥发的问题解决了，钠、钾元素依然存在受热挥发的问题，同时机械强度和表面耐刮擦的性能大大减弱，破损率和颗粒物均增大。于是，该玻璃品种在成瓶之后，补充了离子交换和外表面涂层的工艺，方可达到足够的机械强度和耐刮擦性能的要求。造成工艺流程繁多，生产成本高昂。主流的中硼硅酸盐还存在着机械强度小、耐冷热冲击性能差等特点，造成良品率低、生产效率低、综合成本高等问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的玻璃耐水性等级低、化学稳定性较差等问题，提供一种玻璃用组合物、中性玻璃及其制备方法和应用，该中性玻璃的耐水性等级高、耐酸、耐碱性能优异。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种玻璃用组合物，其中，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有58-78wt％的sio2、8-17wt％的al2o3、5-18wt％的cao、0.5-10wt％的mgo+bao+sro、0-1.5wt％的zno、0-1.8wt％的tio2+zro2和0-0.5wt％的b2o3+r2o，r为碱金属。优选地，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有62-77wt％的sio2、9-16wt％的al2o3、6-16wt％的cao、1-8wt％的mgo+bao+sro、0.2-1wt％的zno、0-1.5wt％的tio2+zro2和0-0.5wt％的b2o3+r2o，r为碱金属。优选地，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述mgo的含量为0.5-6wt％。优选地，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述bao的含量为0-4wt％。优选地，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述sro的含量为0-4wt％。优选地，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述tio2的含量为0-1.2wt％。优选地，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述zro2的含量为0-1.5wt％。优选地，相对于100重量份的所述玻璃用组合物，澄清剂的添加量为1-5重量份，更优选为1-4重量份，进一步优选为1.5-3.5重量份。优选地，所述澄清剂选自sb2o3、sno2、srcl2、ceo2、caf2、caso4、baso4和na2sif6中的一种或多种。第二方面，本发明提供了一种中性玻璃的制备方法，该方法包括将本发明所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的中性玻璃。优选地，所述中性玻璃，根据gb12416.2-1990的耐水性在第二级标准中。优选地，所述中性玻璃，根据gb/t6582-1997的耐水性至少在第二级标准中。优选地，所述中性玻璃，根据gb/t6580-1997的耐碱性在第二级标准中。优选地，所述中性玻璃，根据gb/t15728-1995的耐酸性至少在第二级标准中。第四方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或中性玻璃在制备耐酸碱玻璃材料、日用玻璃器皿、实验室用玻璃器皿以及医药包装用玻璃器皿中的应用。本发明的中性玻璃无硼无碱，具有优良的耐水性以及耐化学性，可用于制备耐酸碱玻璃材料、日用玻璃器皿、实验室用玻璃器皿以及医药包装用玻璃器皿。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有58-78wt％的sio2、8-17wt％的al2o3、5-18wt％的cao、0.5-10wt％的mgo+bao+sro、0-1.5wt％的zno、0-1.8wt％的tio2+zro2和0-0.5wt％的b2o3+r2o，r为碱金属。本申请的发明人，通过研究发现：硼元素和碱金属元素的存在，使得玻璃的耐酸、耐碱性能较差，从而提供一种玻璃用组合物，其硼碱合计含量极低(例如为0.5wt％以下)，并优化各组分含量，通过避免大量引入容易造成析晶及分相的元素，大大改善了玻璃的析晶性能，拓宽了适宜成型的温度范围，降低了激发析晶缺陷的风险，在保证制得的玻璃具有高耐水性等级以及优异的耐酸、耐碱性能的同时，具有良好的耐划伤、抗压力、抗机械冲击、耐冷热冲击等机械性能。为了进一步获得更优异的性能，在本发明中，优选地，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有62-77wt％的sio2、9-16wt％的al2o3、6-16wt％的cao、1-8wt％的mgo+bao+sro、0.2-1wt％的zno、0-1.5wt％的tio2+zro2和0-0.5wt％的b2o3+r2o，r为碱金属。在本发明的玻璃用组合物中，sio2是玻璃的主体成分，作为玻璃网络生成体，可以确保玻璃的化学稳定性，提升玻璃的耐化学性能，降低热膨胀系数，可以改善各项机械性能。随着sio2含量的增加，玻璃熔制温度提升，玻璃熔体的黏度会升高，不利于成型工艺的控制。sio2原料石英砂矿产丰富，纯度高，成本低，是优选的玻璃熔制原材料。因此，综合考虑，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，所述sio2的含量为58-78wt％，优选为62-77wt％，更优选为65-76.5wt％，进一步优选为66-76wt％，具体地，例如可以为58wt％、60wt％、61.8wt％、62wt％、62.2wt％、62.9wt％、63.2wt％、63.8wt％、64.6wt％、64.9wt％、65wt％、65.4wt％、65.7wt％、66wt％、66.3wt％、66.8wt％、66.9wt％、67.8wt％、67.9wt％、68wt％、68.5wt％、68.8wt％、69wt％、69.3wt％、69.4wt％、70wt％、70.2wt％、70.4wt％、72.2wt％、72.3wt％、73.7wt％、74wt％、75wt％、76wt％、76.2wt％、76.5wt％、77wt％、77.9wt％、78wt％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。在本发明的玻璃用组合物中，al2o3作为网络形成体，可以提高玻璃组合物的耐热性及化学持久性。因为[alo4]的骨架作用，玻璃内部有更多的孔隙率，使得玻璃的密度可控制在合理的范围，保障医药包装材料轻量化的需求。同时，al2o3可以实现高温耐热稳定性和机械强度，抑制玻璃熔体的分相和析晶，提高化学稳定性能，从根本上提升玻璃品质。因此，综合考虑，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，al2o3的含量为8-17wt％，优选为9-16wt％，更优选为10-15wt％，具体地，例如可以为8wt％、9wt％、9.2wt％、9.5wt％、9.7wt％、9.9wt％、10wt％、10.5wt％、10.9wt％、11wt％、11.5wt％、11.6wt％、11.9wt％、12wt％、12.1wt％、12.2wt％、12.4wt％、12.6wt％、12.9wt％、13.1wt％、13.2wt％、13.4wt％、13.5wt％、14wt％、14.4wt％、14.5wt％、14.6wt％、15wt％、16wt％、16.2wt％、16.6wt％、16.9wt％、17wt％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。在本发明的玻璃用组合物中，cao、mgo、sro、bao、zno作为网络外体氧化物，其中，cao为网络形成体和中间体提供必要的氧，可以改善玻璃结构、工艺性能和理化性能。ca2+在玻璃结构中位移能力很小，不易从玻璃中游离析出，有利于提高玻璃的化学稳定性能；同时，ca2+在高温时具有较高的活性，可以降低玻璃的高温粘度，有利于玻璃的澄清和均化。但氧化钙会使玻璃的料性变短、脆性变大。因此，综合考虑，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，cao的含量为5-18wt％，优选为6-17.5wt％，更优选为6-16wt％，进一步优选为8-15wt％，具体地，例如可以为5wt％、5.2wt％、5.3wt％、6wt％、6.2wt％、7wt％、7.7wt％、8wt％、9.1wt％、10wt％、10.1wt％、10.5wt％、10.6wt％、11wt％、12wt％、12.4wt％、12.6wt％、13wt％、13.1wt％、13.6wt％、14wt％、14.2wt％、14.4wt％、15wt％、16wt％、17wt％、17.3wt％、17.5wt％、17.7wt％、18wt％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。在本发明的玻璃用组合物中，mgo可以显著提高玻璃的熔化效率，但是如果过量加入，抗破损和抗冲击的性能也会降低，也会导致玻璃组合物的液相限温度上升。在碱土金属氧化物中，镁离子半径较小，mgo的有益影响是最大的，不良影响是最小的。bao可以提高玻璃的光学性能、化学稳定性。ba2+的离子半径大、碱性强，可以降低玻璃的熔点，提高玻璃的折射率、密度、耐水性能、耐酸碱性能。sro在玻璃中的性能介于cao和bao之间，具有较强的碱性，同时具有吸收x射线的能力。因此，综合考虑，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，mgo+bao+sro的含量为0.5-10wt％，优选为1-8wt％，更优选为2-7wt％。其中，mgo的含量为0.5-6wt％，优选为0.5-5wt％，更优选为0.5-3wt％，进一步优选为1-4.5wt％；bao的含量为0-5wt％，优选为0-4wt％，更优选为0.2-3.5wt％，进一步优选为0.5-3.5wt％；sro的含量为0-4wt％，优选为0-3wt％，更优选为0-2.5wt％。具体地，mgo+bao+sro的含量例如可以为0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.9wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.2wt％、3.8wt％、4.5wt％、4.7wt％、5wt％、5.8wt％、6wt％、6.3wt％、6.4wt％、6.7wt％、7wt％、7.4wt％、7.7wt％、8wt％、8.8wt％、9wt％、9.7wt％、10wt％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。在本发明的玻璃用组合物中，zno可以调整玻璃结构和工艺性能，可有效降低高温粘度，改善玻璃性能。少量的zno的引入可以促进al3+进入玻璃网络结构中，使得玻璃的网络结构增强，密度增加，机械强度提高，用量过多则增加产品的析晶倾向。因此，综合考虑，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，zno的含量为0-1.5wt％，优选为0.2-1wt％，更优选为0.4-1.5wt％，进一步优选为0.3-0.8wt％，具体地，例如可以为0、0.08wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.2wt％、0.24wt％、0.27wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.36wt％、0.4wt％、0.44wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.57wt％、0.7wt％、0.78wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、1wt％、1.02wt％、1.16wt％、1.2wt％、1.23wt％、1.3wt％、1.37wt％、1.4wt％、1.48wt％、1.5wt％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。在本发明的玻璃用组合物中，tio2、zro2，作为中间体氧化物，能够提高玻璃的折射率和化学稳定性，利于提高耐碱性能。此外，可以优化熔解性能。因此，综合考虑，以该玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，tio2+zro2的含量为0-1.8wt％，优选为0-1.5wt％，更优选为0.3-1.5wt％。其中，tio2的含量为0-1.2wt％，优选为0-1wt％，更优选为0-0.8wt％，进一步优选为0.1-0.7wt％；zro2的含量为0-1.5wt％，优选为0-1.2wt％，更优选为0.1-0.8wt％。具体地，tio2+zro2的含量例如可以为0、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值。在本发明的玻璃用组合物中，相对于100重量份的所述玻璃用组合物，澄清剂的添加量为1-5重量份，优选为1-4重量份，更优选为1.5-3.5重量份。在本发明的玻璃用组合物中，优选地，所述澄清剂选自sb2o3、sno2、srcl2、ceo2、caf2、caso4、baso4和na2sif6中的一种或多种。通过澄清剂的加入，进一步降低气线、气泡等缺陷的发生概率。在本发明的玻璃用组合物中，优选地，所述澄清剂为含氟澄清剂。通过澄清剂引入f-离子，大部分取代非桥氧离子进入玻璃网络，小部分分布于玻璃网络间隙，提高玻璃的耐化学稳定性。在本发明的具体实施方式中澄清剂选用caf2，相对于100重量份的所述玻璃用组合物，caf2的添加量为2重量份。在本发明的玻璃用组合物制得的玻璃中，桥氧含量较高，非桥氧含量较低，玻璃的结构更加完整，更加致密，耐化学稳定性也更高。第二方面，本发明提供了一种中性玻璃的制备方法，该方法包括将本发明所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。在实验室中，制备本发明的中性玻璃的方法，例如可以为：按照本发明的组成，定量称取后充分混合均匀，以自由堆积状态至于铂金坩埚中，置于玻璃熔炉中，温度升至1580-1680℃，反应4-10小时，用铂金棒搅拌，以促进玻璃中各组分的均匀性。然后将温度降低到成型温度范围，将坩埚中的玻璃液迅速成型装置，将成型的样品置于580-650℃高温炉中进行退火，退火时间5-120min。然后根据测试需要制备玻璃样品，进行各项理化性能检测。上述工艺为实验室步骤，具体生产中应该配套更完善的设备和工艺，例如可以包括玻璃熔窑、铂金通道、成型设备、热处理设备、退火设备等，玻璃管成型方法可以选择丹纳法或维络法，也可以直接采用模制工艺直接药用玻璃瓶、各类玻璃器皿等。第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的中性玻璃。本发明的中性玻璃，优选地，根据gb12416.2-1990的耐水性在第二级标准中。本发明的中性玻璃，优选地，根据gb/t6582-1997的耐水性至少在第二级标准中。本发明的中性玻璃，优选地，根据gb/t6580-1997的耐碱性在第二级标准中。本发明的中性玻璃，优选地，根据gb/t15728-1995的耐酸性至少在第二级标准中。本发明的中性玻璃，具有良好的耐划伤、抗压力、抗机械冲击、耐冷热冲击等机械性能，可以满足常规医药包装所需性能指标，也可以满足一些特殊规格、特殊工序的药品、化学试剂的包装，不需要通过离子交换进行化学强化。更高的耐划伤性能，更低的破碎概率，更少的玻璃碎屑，从而获得更高的良品率，降低综合成本。第四方面，提供了本发明所述的玻璃用组合物或中性玻璃在制备耐酸碱玻璃材料、日用玻璃器皿、实验室用玻璃器皿以及医药包装用玻璃器皿中的应用。上述应用中，医药包装材料领域，比如注射剂瓶、安瓿瓶、卡式瓶、口服液瓶、输液瓶、预灌封注射器等。此外，本发明玻璃还可以应用于耐酸碱玻璃材料、日用玻璃器皿、实验室用玻璃器皿等领域。作为盛放药品的玻璃容器，要求药品不会出现与玻璃容器直接接触而出现物理或化学变化，盛放溶液时，不会发生玻璃薄片脱落进入溶液的现象。本发明提高了药用玻璃的耐水、耐酸、耐碱性能，避免了玻管生产过程中容易析晶的难题以及加工使用过程中因硼氧化物、碱金属氧化物挥发而引起的脱片、颗粒物、耐化学性能差等质量问题，实现简化生产工序，降低生产成本。实施例以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。本发明的耐化学性能测定方法：参照《gb/t6582-1997玻璃颗粒在98℃耐水性测定法》测试98℃耐水性能。参照《gb12416.2-1990玻璃颗粒在121℃耐水性测定法》测试121℃耐水性能。参照《gb/t15728-1995玻璃耐沸腾盐酸侵蚀性的重量试验方法和分级》测试耐酸性能。参照《gb/t6580-1997玻璃耐混合碱水溶液的试验方法和分级》测试耐碱性能。成分测试方面，采用xrf-icp测试玻璃成分。参照《gb/t1549-2008纤维玻璃化学分析方法》测试玻璃中残留的硫、氟含量。参照《gb/t31197-2014无机化工产品杂质阴离子的测定离子色谱法》测试玻璃中的氯含量。实施例1-18按照表1所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂铑合金坩埚(90wt％pt+10wt％rh)或高锆砖坩埚(zro2>85wt％)中，然后在1630℃电阻炉中加热24小时，并使用铂铑合金(80wt％pt+20wt％rh)搅拌器匀速缓慢搅拌。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢模具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火2小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得厚度为0.5mm的玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1-表3。表1氧化物组成(wt％)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6sio277.95861.87869.368.8al2o38.615.416.58.313.312.3cao5.214.410.559.112.4zno0.10.240.350.440.550.57mgo0.50.91.81.72.12.5bao4.3532.61.81.2sro2.93.842.12.40.8tio200.31.20.30.50.7zro201.50.51.30.80.7b2o30.060.020.060.10.080.05na2o+li2o+k2o0.430.40.250.140.040.0098℃耐水性hgb2级hgb2级hgb2级hgb1级hgb1级hgb1级121℃耐水性2级2级1级2级1级1级耐酸性2级2级2级1级1级1级耐碱性2级2级2级2级2级2级表2表3本发明提供的中性玻璃，获得具有良好的理化性能、加工性能，具有良好的耐水、耐酸、耐碱性能。同时，可以简化生产工序，降低生产成本，提高生产效率和良品率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12