高频器件用玻璃基板和高频器件用电路基板的制作方法

本申请是申请号为201780056271.0、申请日为2017年8月30日、发明名称为“高频器件用玻璃基板和高频器件用电路基板”的发明申请的分案申请。本发明涉及高频器件用玻璃基板和高频器件用电路基板。
背景技术：
：在移动电话、智能手机、便携信息终端、wi-fi设备这样的通信设备、弹性表面波(saw)器件、雷达零件、天线零件等电子器件中，为了实现通信容量的大容量化、通信速度的高速化等，正推进信号频率的高频化。这样的高频用途的电子设备中使用的电路基板一般使用树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板。对于高频器件中使用的绝缘基板，为了确保高频信号的质量、强度等特性，要求减少基于介电损耗、导体损耗等的传输损耗。这些绝缘基板中，树脂基板从其特性考虑刚性低。因此，在半导体封装制品需要刚性(强度)的情况下，难以应用树脂基板。陶瓷基板难以提高表面的平滑性，由此具有由形成于基板表面的导体引起的导体损耗容易变大这样的难点。另一方面，玻璃基板由于刚性高，因此具有如下特征：容易实现封装的小型化、薄型化等，表面平滑性也优异，另外，作为基板本身容易大型化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-077769号公报专利文献2：日本特开2004-244271号公报技术实现要素：然而，以往的无碱玻璃基板虽然在20ghz左右以下对减少介电损耗和基于该介电损耗的传输损耗显示效果，但在20ghz以上、例如超过30ghz这样的区域，对介电损耗的减少有限。因此，使用以往的无碱玻璃基板的电路基板变得难以维持超过30ghz这样的高频信号的质量、强度等特性。另一方面，石英玻璃基板即使在超过30ghz的区域中也能够维持低介电损耗，但由于热膨胀系数过小，因此，有在构成电子器件时与其它构件的热膨胀系数差变得过大这样的缺点。这成为使电子器件的实用性降低的因素。本发明的目的在于提供能够减少高频信号的介电损耗且能够提供实用的电子器件的高频器件用玻璃基板以及使用该高频器件用玻璃基板的能够减少高频信号的传输损耗的高频器件用电路基板。本发明的第一方式的高频器件用玻璃基板是以sio2为主成分的玻璃基板，以氧化物基准的摩尔百分率计，在0.001～5％的范围内含有碱金属氧化物，并且所述碱金属氧化物中由na2o/(na2o+k2o)所示的摩尔比为0.01～0.99的范围，另外在合计含量1～40％的范围内含有al2o3和b2o3并且由al2o3/(al2o3+b2o3)表示的摩尔比为0～0.45的范围，所述玻璃基板的至少一个主表面的表面粗糙度以算术平均粗糙度ra的值计为1.5nm以下且35ghz下的介电损耗角正切为0.007以下。本发明的第二方式的高频器件用玻璃基板是以sio2为主成分的玻璃基板，以氧化物基准的摩尔百分率计，在0.001～5％的范围内含有碱金属氧化物，并且所述碱金属氧化物中由na2o/(na2o+k2o)表示的摩尔比为0.01～0.99的范围，另外在合计含量0.1～13％的范围内含有碱土金属氧化物，所述玻璃基板的至少一个主表面的表面粗糙度以算术平均粗糙度ra的值计为1.5nm以下且35ghz下的介电损耗角正切为0.007以下。本发明的第三方式的高频器件用电路基板具备本发明的第一方式或第二方式的玻璃基板以及形成于所述玻璃基板的所述主表面上的布线层，35ghz下的传输损耗为1db/cm以下。根据本发明的高频器件用玻璃基板，能够减少高频信号的介电损耗。根据使用这样的玻璃基板的电路基板，能够减少高频信号的传输损耗，能够提供实用的电子器件等高频器件。附图说明图1是表示实施方式的电路基板的构成的截面图。图2是表示例1～6的电路基板的信号频率与传输损耗的关系的图。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，在以下的说明中，使用“～”表示的数值范围表示分别含有“～”的前后所记载的数值作为最小值和最大值的范围。玻璃基板中的各成分的含有率只要没有特别说明，则表示氧化物基准的摩尔百分率(摩尔％)。应予说明，本说明书中的“高频”是指10ghz以上，优选大于30ghz，更优选为35ghz以上。图1表示本发明的实施方式的高频器件用电路基板。图1所示的电路基板1具备具有绝缘性的玻璃基板2、形成于玻璃基板2的第1主表面2a的第1布线层3以及形成于玻璃基板2的第2主表面2b的第2布线层4。第1和第2布线层3、4作为传输线路的一个例子而形成微带线路。第1布线层3构成信号布线，第2布线层4构成接地线。但是，第1和第2布线层3、4的结构并不限于此，另外，布线层也可以仅形成于玻璃基板2的一个主表面。第1和第2布线层3、4是由导体形成的层，其厚度通常为0.1～50μm左右。形成第1和第2布线层3、4的导体没有特别限定，例如可以使用铜、金、银、铝、钛、铬、钼、钨、铂、镍等金属、包含至少1种这些金属的合金、金属化合物等。第1和第2布线层3、4的结构并不限于一层结构，也可以具有例如钛层与铜层的层叠结构这样的多层结构。第1和第2布线层3、4的形成方法没有特别限定，例如可以应用使用导电膏的印刷法、浸渍法、镀覆法、蒸镀法、溅射等各种公知的形成方法。玻璃基板2由本发明的实施方式的高频器件用玻璃基板构成，具有35ghz下的介电损耗角正切(tanδ)为0.007以下这样的特性。玻璃基板2的35ghz下的相对介电常数优选为10以下。通过使玻璃基板2的35ghz下的介电损耗角正切为0.007以下，能够减少超过30ghz这样的高频区域中的介电损耗。通过使玻璃基板2的35ghz下的相对介电常数为10以下，也能够减少高频区域中的介电损耗。玻璃基板2的35ghz下的介电损耗角正切更优选为0.005以下，进一步优选为0.003以下。玻璃基板2的相对介电常数更优选为7以下，进一步优选为6以下，特别优选为5以下。进而，玻璃基板2的形成有第1和第2布线层3、4的主表面2a、2b的表面粗糙度以算术平均粗糙度ra的值计为1.5nm以下。通过使玻璃基板2的形成有第1和第2布线层3、4的主表面2a、2b的算术平均粗糙度ra为1.5nm以下，即使在超过30ghz这样的高频区域中在第1和第2布线层3、4产生集肤效应的情况下，也能够降低第1和第2布线层3、4的表层电阻(表皮抵抗)，由此减少导体损耗。玻璃基板2的主表面2a、2b的算术平均粗糙度ra更优选为1.0nm以下，进一步优选为0.5nm以下。玻璃基板2的主表面是指形成有布线层的表面。在一个主表面形成布线层时，只要一个主表面的算术平均粗糙度ra的值满足1.5nm以下即可。应予说明，本说明书中的表面粗糙度ra是指依据jisb0601(2001年)而得到的值。玻璃基板2的主表面2a、2b的表面粗糙度可以通过根据需要对玻璃基板2的表面实施研磨处理等而实现。玻璃基板2的表面的研磨处理可以应用例如使用以氧化铈、胶体二氧化硅等为主成分的研磨剂和研磨垫的机械研磨；使用研磨剂、以酸性液或碱性液为分散介质的研磨浆料和研磨垫的化学机械研磨；使用酸性液或碱性液作为蚀刻液的化学研磨等。这些研磨处理根据作为玻璃基板2的原材料的玻璃板的表面粗糙度而应用，例如也可以将预研磨与精研磨组合而应用。另外，为了防止工艺流程中以端面为起因的玻璃基板2的裂纹、开裂、缺损，玻璃基板2的端面优选进行倒角。倒角的形态可以为c倒角、r倒角、轻倒角等中的任一者。通过使用这样的玻璃基板2，能够减少电路基板1的35ghz下的传输损耗，具体而言，能够减少至1db/cm以下。因此，维持高频信号、特别是超过30ghz的高频信号、进而35ghz以上的高频信号的质量、强度等特性，因此，能够提供适于处理这样的高频信号的高频器件的玻璃基板2和电路基板1。即，能够提高处理这样的高频信号的高频器件的特性、质量。电路基板1的35ghz下的传输损耗更优选为0.5db/cm以下。具有如上所述的介电损耗角正切等介电特性的玻璃基板2可以通过在采用以sio2为主成分的网络形成物质的玻璃基板中满足以下所示的条件(1)和条件(2)、条件(1)和条件(3)或者条件(1)、条件(2)和条件(3)而实现。此处，玻璃基板2通过使原料组合物熔融和固化而形成。玻璃基板2的制造方法没有特别限定，可以应用将通常的熔融玻璃通过浮法成型为规定的板厚，在缓冷后切断成期望形状而得到平板玻璃的方法等。此处，本说明书中的玻璃根据其定义是非晶质的，表示显示玻璃化转变的固体。不包括作为玻璃与结晶体的混合物的结晶化玻璃、含有结晶质填料的玻璃烧结体。应予说明，是否仅由非晶质构成例如可以通过进行x射线衍射测定而未确认到明确的衍射峰来确认。另外，本说明书中的“以sio2为主成分”是指在以氧化物基准的摩尔％计的成分的比例中，sio2的含量最大。条件(1)：玻璃基板2在合计含量0.001～5％的范围内含有碱金属氧化物，并且碱金属氧化物中由na2o/(na2o+k2o)表示的摩尔比为0.01～0.99的范围。条件(2)：玻璃基板2在合计含量1～40％的范围内含有al2o3和b2o3，并且由al2o3/(al2o3+b2o3)表示的摩尔比为0～0.45的范围。条件(3)：玻璃基板2在合计含量0.1～13％的范围内含有碱土金属氧化物。关于条件(1)，通过使以sio2为主成分的玻璃基板2的碱金属氧化物的含量为5％以下，能够提高玻璃基板2的低介电损耗性。另外，通过使碱金属氧化物的含量为0.001％以上，不需要过度的原料精制，能够得到实用的玻璃的熔融性和玻璃基板2的生产率，并且能够调整玻璃基板2的热膨胀系数。作为玻璃基板2中所含的碱金属氧化物，可举出li2o、na2o、k2o、rb2o、cs2o，特别是是na2o和k2o变得重要，因此，优选na2o和k2o的合计含量为0.001～5％的范围。碱金属氧化物的含量优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.2％以下，进一步优选为0.1％以下，特别优选为0.05％以下。碱金属氧化物的含量更优选为0.002％以上，进一步优选为0.003％以上，特别优选为0.005％以上。进而，通过在以sio2为主成分的玻璃状物质中使na2o和k2o共存，换言之，通过使由na2o/(na2o+k2o)表示的摩尔比为0.01～0.99的范围，能够抑制碱性成分的迁移，因此，能够提高玻璃基板2的低介电损耗性。由na2o/(na2o+k2o)表示的摩尔比更优选为0.98以下，进一步优选为0.95以下，特别优选为0.9以下。由na2o/(na2o+k2o)表示的摩尔比更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.1以上。除上述规定碱金属氧化物的量、比率的条件(1)以外，通过还满足条件(2)的al2o3和b2o3的量、比率、条件(3)的碱土金属氧化物的量或者条件(2)和条件(3)，能够使玻璃基板2的35ghz下的介电损耗角正切为0.007以下。在条件(2)中，al2o3虽然并非必需，但为对提高耐候性、抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数等发挥效果的成分，其含量优选为0～15％的范围。b2o3为对提高玻璃的熔解反应性、降低失透温度等发挥效果的成分，其含量优选为9～30％的范围。在条件(2)中，如果由al2o3/(al2o3+b2o3)表示的摩尔比为0.45以下，则能够提高玻璃基板2的低介电损耗性。由al2o3/(al2o3+b2o3)表示的摩尔比也可以为0。由al2o3/(al2o3+b2o3)表示的摩尔比更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。由al2o3/(al2o3+b2o3)表示的摩尔比优选为0.01以上，更优选为0.05以上。如果al2o3和b2o3的合计含量(包括al2o3的含量为0的情况)为1％以上，则能够提高玻璃的熔解性等。al2o3和b2o3的合计含量更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为7％以上。另外，如果al2o3和b2o3的合计含量(包括al2o3的含量为0的情况)为40％以下，则能够一边维持玻璃的熔解性等一边提高玻璃基板2的低介电损耗性。al2o3和b2o3的合计含量更优选为37％以下，进一步优选为35％以下，特别优选为33％以下。如果al2o3的含量为15％以下，则能够使玻璃的熔解性等变得良好。al2o3的含量更优选为14％以下。al2o3的含量更优选为0.5％以上。如果b2o3的含量为30％以下，则能够使耐酸性、应变点变得良好。b2o3的含量更优选为28％以下，进一步优选为26％以下，特别优选为24％以下，最优选为23％以下。另外，如果b2o3的含量为9％以上，则能够提高熔解性。b2o3的含量更优选为13％以上，进一步优选为16％以上。在条件(3)中，作为碱土金属氧化物，可举出mgo、cao、sro、bao，这些均作为提高玻璃的熔解反应性的成分发挥作用。如果这样的碱土金属氧化物的合计含量为13％以下，则能够提高玻璃基板2的低介电损耗性。碱土金属氧化物的合计含量更优选为11％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为6％以下。另外，如果碱土金属氧化物的合计含量为0.1％以上，则能够良好地保持玻璃的熔解性。碱土金属氧化物的合计含量更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。mgo虽然并非必需成分，但为不增加比重而提高杨氏模量的成分。即，mgo为能够提高相对弹性模量的成分，由此能够减轻挠曲的问题，能够提高断裂韧性值而提高玻璃强度。另外，mgo为也提高熔解性的成分。mgo虽然并非必需成分，但mgo的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为3％以上。如果mgo的含量为0.1％以上，则能够充分得到含有mgo的效果，且能够抑制热膨胀系数过于变低。mgo的含量优选为13％以下，更优选为11％以下，进一步优选为9％以下。如果mgo的含量为13％以下，则能够抑制失透温度的上升。cao是在碱土金属氧化物中仅次于mgo具有提高相对弹性模量且不过大地降低应变点的特征，并且与mgo同样地也提高熔解性的成分。进一步为也具有与mgo相比不易提高失透温度的特征的成分。cao虽然并非必需成分，但cao的含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为3％以上。如果cao为0.1％以上，则能够充分地得到含有cao的效果。另外，cao的含量优选为13％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。如果cao的含量为13％以下，则平均热膨胀系数不会过于变高且能够抑制失透温度的上升而防止制造玻璃时的失透。sro是不使玻璃的失透温度上升而提高熔解性的成分。sro虽然并非必需成分，但sro的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。如果sro的含量为0.1％以上，则能够充分地得到含有sro的效果。另外，sro的含量优选为13％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。如果sro的含量为13％以下，则也可不过于增大比重而抑制平均热膨胀系数过于变高。bao虽然并非必需成分，但为不使玻璃的失透温度上升而提高熔解性的成分。但是，如果较多地含有bao，则有比重变大，杨氏模量下降，相对介电常数变高，平均热膨胀系数过于变大的趋势。因此，bao的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选实质上不含有。应予说明再者，在本说明书中，“实质上不含有”是指除从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即不会有意地含有。在本发明中，实质上不含有bao是指例如为0.3％以下。如上所述，除条件(1)以外，通过还满足条件(2)或条件(3)，能够使玻璃基板2的35ghz下的介电损耗角正切为0.007以下，能够减少玻璃基板2的介电损耗。为了进一步提高玻璃基板2的低介电损耗性，玻璃基板2更优选满足条件(1)、条件(2)和条件(3)全部。玻璃基板2的构成成分中，作为主成分即网络形成物质的sio2的含量优选为40～75％的范围。如果sio2的含量为40％以上，则能够使玻璃形成能力、耐候性变得良好，并且能够抑制失透。sio2的含量更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为55％以上。另外，如果sio2的含量为75％以下，则能够使玻璃的熔解性变得良好。sio2的含量更优选为74％以下，进一步优选为73％以下，特别优选为72％以下。玻璃基板2除上述的各成分以外，还可以包含fe2o3、tio2、zro2、zno、ta2o5、wo3、y2o3、la2o3等作为任意成分。fe2o3为控制玻璃基板2的光吸收性能、例如红外线吸收性能、紫外线吸收性能的成分，可以根据需要以fe2o3换算的fe的含量计含有至0.012％以下。如果上述fe的含量为0.012％以下，则能够维持玻璃基板2的低介电损耗性、紫外线透射率。为了提高紫外线透射率，fe的含量更优选为0.01％以下，进一步优选为0.005％以下。通过提高玻璃基板2的紫外线透射率，能够在高频器件的制造工序的层叠工序等中使用紫外线固化型材料，能够提高高频器件的制造性。另外，玻璃基板2通过根据需要以fe2o3换算的fe的含量计含有0.05％以上，提高紫外线屏蔽能力。fe的含量更优选为0.07％以上，进一步优选为0.1％以上。通过提高玻璃基板2的紫外线屏蔽能力，能够在使用会因紫外线而劣化的树脂作为构件时对玻璃基板2赋予作为保护材料的功能。在进一步提高玻璃基板2的低介电损耗性时，玻璃基板2的β-oh值优选为0.05～0.6mm-1的范围。β-oh值是作为玻璃的水分含量的指标而使用的值，是通过测定玻璃试样的相对于波长2.75～2.95μm的光的吸光度，将其最大值βmax除以试样厚度(mm)而求出的值。通过使玻璃基板2的β-oh值为0.6mm-1以下，能够进一步提高玻璃基板2的低介电损耗性。玻璃基板2的β-oh值更优选为0.5mm-1以下，进一步优选为0.4mm-1以下。另外，如果玻璃基板2的β-oh值为0.05mm-1以上，则不需要在极端的干燥环境下的熔解或极端地减少原料中的水分量，能够提高玻璃的生产率、气泡质量等。玻璃基板2的β-oh值更优选为0.1mm-1以上，进一步优选为0.2mm-1以上。玻璃基板2根据碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量等而具有适于电子器件的热膨胀系数。具体而言，50～350℃下的平均热膨胀系数为3～15ppm/℃的范围。根据具有这样的热膨胀系数的玻璃基板2，能够在构成半导体封装等作为高频器件时更适当地调整与其它构件的热膨胀系数差。例如在构成高频用途的2.5d、3d(三维)安装型的玻璃贯通布线基板(tgv基板)时，能够更适当地调整与半导体芯片等其它构件的热膨胀系数差。进而，玻璃基板2优选具有40gpa以上的杨氏模量。根据具有这样的杨氏模量的玻璃基板2，能够在高频器件的制造工序(晶片工艺)时将使玻璃基板2流动时的挠曲量例如抑制在1mm以下，因此，能够抑制高频器件的制造不良的产生等。玻璃基板2的杨氏模量更优选为50gpa以上，进一步优选为55gpa以上。另外，玻璃基板2的气孔率优选为0.1％以下。由此，能够抑制制作高频器件时的噪声产生等。玻璃基板2的气孔率更优选为0.01％以下，进一步优选为0.001％以下。玻璃基板2的波长350nm的透射率优选为50％以上。由此，能够在高频器件的制造工序的层叠工序等中使用紫外线固化型材料，能够提高高频器件的制造性。另外，为了在器件的制造工序中缩短对紫外线固化型材料的紫外线照射时间，减少厚度方向的紫外线固化型材料的固化不均，玻璃基板2的波长350nm的透射率更优选为70％以上。基于同样的理由，玻璃基板2的波长300nm的透射率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步更优选为70％以上。另外，玻璃基板2的波长250nm的透射率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。玻璃基板2的波长350nm的透射率优选为80％以下。由此，在使用会因紫外线而劣化的树脂作为构件时，能够使玻璃基板2具备紫外线屏蔽能力而赋予作为保护材料的功能。玻璃基板2的波长350nm的透射率更优选为60％以下，进一步更优选为30％以下，最优选为10％以下。基于同样的理由，玻璃基板2的波长300nm的透射率优选为80％以下，更优选为60％以下，进一步优选为30％以下，最优选为10％以下。另外，玻璃基板2的波长250m的透射率优选为60％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下，最优选为5％以下。玻璃基板2的形状没有特别限定，其厚度优选为0.05～1mm的范围，玻璃基板2的一个主表面的面积优选为225～10000cm2。玻璃基板2的厚度为1mm以下时，能够实现高频器件的薄型化、小型化，进一步能够实现生产效率的提高等。另外，能够提高紫外线透射率，能够在器件的制造工序中使用紫外线固化材料而提高制造性。玻璃基板2的厚度更优选为0.5mm以下。另外，如果玻璃基板2的厚度为0.05mm以上，则能够维持玻璃基板2的流动时的强度等。另外，能够提高紫外线屏蔽能力，能够保护会因紫外线而劣化的树脂。玻璃基板2的厚度更优选为0.1mm以上，进一步优选超过0.2mm。进而，根据实施方式的玻璃基板2，能够以上述厚度提供面积为10000cm2的基板尺寸，能够应对面板尺寸的大型化等。玻璃基板2的面积更优选为3600cm2以下。玻璃基板2的失透温度优选为1400℃以下。如果失透温度为1400℃以下，则在将玻璃成型时，能够降低成型设备的构件温度，能够延长构件寿命。失透温度更优选为1350℃以下，进一步优选为1330℃以下，特别优选为1300℃以下。玻璃的失透温度是指将经粉碎的玻璃粒子放入铂制的盘中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的试样的光学显微镜观察而得的在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值。接着，对实施方式的玻璃基板的制造方法进行说明。制造实施方式的玻璃基板时，经过如下工序：将玻璃原料加热而得到熔融玻璃的熔解工序；从熔融玻璃去除气泡的澄清工序；将熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的成型工序；以及将玻璃带缓冷至室温状态的缓冷工序。或者，也可以为将熔融玻璃成型为块状并进行缓冷后，经过切断、研磨而制造玻璃基板的方法。熔解工序是以成为目标玻璃基板的组成的方式制备原料，将原料连续地投入至熔解炉中，优选加热至1450℃～1750℃左右而得到熔融玻璃。原料也可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物等卤化物等。在熔解、澄清工序中有熔融玻璃与铂接触的工序时，有时微小的铂粒子溶出至熔融玻璃中，作为异物混入至得到的玻璃基板中，但使用硝酸盐原料有防止铂异物的生成的效果。作为硝酸盐，可以使用硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙等。更优选使用硝酸锶。原料粒度也可以适当使用从不会产生熔解残留的程度的数百微米的大粒径原料至不会发生原料输送时的飞散且不会凝聚为二次粒子的程度的数微米左右的小粒径原料为止。也可以使用造粒体。为了防止原料的飞散，也可以适当调整原料含水量。也可以适当调整β-oh、fe的氧化还原度(氧化还原[fe2+/(fe2++fe3+)])等熔解条件而使用。接下来的澄清工序是从上述熔解工序中得到的熔融玻璃去除气泡的工序。作为澄清工序，可以应用通过减压进行的消泡法，也可以通过形成比原料的熔解温度高的温度而进行消泡。另外，在实施方式的玻璃基板的制造工序中，可以使用so3、sno2作为澄清剂。作为so3源，优选选自al、na、k、mg、ca、sr和ba中的至少1种元素的硫酸盐，更优选碱土金属的硫酸盐，其中，caso4·2h2o、srso4和baso4使气泡增大的作用显著，特别优选。作为通过减压进行的消泡法中的澄清剂，优选使用cl或f等卤素。作为cl源，优选选自al、mg、ca、sr和ba中的至少1种元素的氯化物，更优选碱土金属的氯化物，其中，srcl2·6h2o和bacl2·2h2o使气泡变大的作用显著且潮解性小，因此，特别优选。作为f源，优选选自al、na、k、mg、ca、sr和ba中的至少1种元素的氟化物，更优选碱土金属的氟化物，其中，caf2使玻璃原料的熔解性增大的作用显著，更优选。以sno2为代表的锡化合物在玻璃熔液中产生o2气体。在玻璃熔液中，具有在1450℃以上的温度由sno2还原为sno，产生o2气体并使气泡较大地生长的作用。在实施方式的玻璃基板2的制造时，由于将玻璃原料加热至1450～1750℃左右进行熔融，因此，玻璃熔液中的气泡更有效地变大。使用sno2作为澄清剂时，原料中的锡化合物制备成相对于上述母组成的总量100％以sno2换算计含有0.01％以上。如果sno2含量为0.01％以上，则能够得到玻璃原料的熔解时的澄清作用，优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上。如果sno2含量为0.3％以下，则能够抑制玻璃的着色、失透的产生。无碱玻璃中的锡化合物的含量更优选相对于上述母组成的总量100％以sno2换算计为0.25％以下，进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下。接下来的成型工序是将已在上述澄清工序中去除气泡的熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的工序。作为成型工序，可以应用将熔融玻璃流至锡等熔融金属上制成板状而得到玻璃带的浮法、使熔融玻璃从槽状的构件流下至下方的溢流下拉法(熔融法)、从狭缝流下的狭缝下拉法等公知的将玻璃成型为板状的方法。接着，缓冷工序是将上述成型工序中得到的玻璃带在经控制的冷却条件下冷却至室温状态的工序。作为缓冷工序，将玻璃带以从缓冷点至成为应变点的温度的平均冷却速度为r的方式进行冷却，进一步在规定的条件下缓冷至室温状态。将经缓冷的玻璃带切断后，得到玻璃基板。如果缓冷工序中的冷却速度r过大，则容易在冷却后的玻璃残留应变。另外，作为反映虚拟温度的参数的等效冷却速度过于变高，其结果导致得不到低介电损耗特性。因此，优选以等效冷却速度成为800℃/分钟以下的方式设定r。等效冷却速度更优选为400℃/分钟以下，进一步优选为100℃/分钟以下，特别优选为50℃/分钟以下。另一方面，如果冷却速度过小，则有工序的所需时间变得过长，生产率变低的问题。因此，优选以成为0.1℃/以上的方式进行设定，更优选为0.5℃/分钟以上，进一步优选为1℃/分钟以上。此处，等效冷却速度的定义以及评价方法如下所述。将加工成10mm×10mm×0.3～2.0mm的长方体的作为对象的组成的玻璃使用红外线加热式电炉在应变点+170℃下保持5分钟，然后，将玻璃冷却至室温(25℃)。此时，制作使冷却速度在从1℃/分钟至1000℃/分钟的范围浮动的多个玻璃样品。使用精密折射率测定装置(例如岛津器件公司制造的kpr2000)测定多个玻璃样品的d射线(波长587.6nm)的折射率nd。测定也可以使用v形块法、最小偏角法。通过将得到的nd相对于上述冷却速度的对数进行绘图，得到nd相对于上述冷却速度的校正曲线。接着，通过上述测定方法测定实际经过熔解、成型、冷却等工序而制造的同一组成的玻璃的nd。由上述校正曲线求出与得到的nd对应的对应冷却速度(在本实施方式中称为等效冷却速度)。本发明并不限定于上述实施方式。在能够实现本发明的目的的范围内的变化、改良等包含在本发明中。例如，制造本发明的玻璃基板时，也可以通过将熔融玻璃直接成型为板状的压制成型法将玻璃制成板状。另外，制造本发明的玻璃基板时，除使用耐火物制的熔解槽的制造方法以外，也可以将铂或以铂为主成分的合金制的坩埚(以下，称为铂坩埚)用于熔解槽或澄清槽。使用铂坩埚时，熔解工序以成为得到的玻璃基板的组成的方式制备原料，将放入有原料的铂坩埚用电炉进行加热，优选加热至1450℃～1700℃左右。插入铂搅拌器搅拌1小时～3小时而得到熔融玻璃。在使用铂坩埚的玻璃板的制造工序的成型工序中，将熔融玻璃例如流出至碳板上、模框中，制成板状或块状。缓冷工序典型而言在保持于tg+50℃左右的温度后，以1～10℃/分钟左右冷却至应变点附近，然后以不会残留应变的程度的冷却速度冷却至室温状态。在切断和研磨成规定的形状后，得到玻璃基板。另外，也可以将经切断而得到的玻璃基板例如以成为tg+50℃左右的方式进行加热后，以规定的冷却速度缓冷至室温状态。通过如此操作，能够调节玻璃的等效冷却温度。使用上述实施方式的玻璃基板2的电路基板1适于处理高频信号、特别是超过30ghz的高频信号、进而35ghz以上的高频信号的高频器件，能够减少这样的高频信号的传输损耗而提高高频信号的质量、强度等特性。实施方式的玻璃基板2和电路基板1适于例如移动电话、智能手机、便携信息终端、wi-fi设备这样的通信设备中使用的半导体器件之类的高频器件(电子器件)、弹性表面波(saw)器件、雷达收发机之类的雷达零件、液晶天线之类的天线零件等。实施例以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。应予说明，例1～3、7～25为实施例，例4～6为比较例。[例1～3、7～25]准备具有表1～4所示的组成，厚度为0.125mm，形状为50×50mm，主表面的算术平均粗糙度ra为1.0nm的玻璃基板。玻璃基板通过使用铂坩埚的熔融法而制作。作为玻璃以成为1kg的方式混合硅砂等原料，配制配合料。相对于该目标组成的原料100％，以氧化物基准的质量百分率表示计添加以so3换算为0.1％～1％的硫酸盐、0.16％的f和1％的cl。将原料放入铂坩埚中，在电炉中以1650℃的温度加热3小时进行熔融，制成熔融玻璃。在熔融时，向铂坩埚中插入铂搅拌器搅拌1小时，进行玻璃的均质化。将熔融玻璃流出至碳板上并成型为板状后，将板状的玻璃放入tg+50℃左右的温度的电炉中，保持1小时后，以冷却速度1℃/分钟使电炉降温至tg－100℃，然后放冷至玻璃成为室温为止。然后，通过切断、研磨加工将玻璃成型为板状。关于例1～3、7～25的玻璃基板，将50～350℃下的平均热膨胀系数、β-oh值、杨氏模量、气孔率、波长350nm的透射率、密度、相对弹性模量、失透温度示于表5～8。应予说明，表中的括号内的值是通过计算而求出的。另外，将35ghz下的介电损耗角正切、35ghz下的相对介电常数、布线宽度、35ghz下的传输损耗、110ghz下的传输损耗示于表9～12。如图1所示，在玻璃基板的第1主表面形成厚度0.125mm的铜布线层作为信号布线，另外，在第2主表面形成整面膜状的厚度0.125mm的铜层作为接地线。将以这样的方式制作的电路基板供于后述的特性评价。[例4]准备具有表1所示的组成，厚度为0.125mm，形状为50×50mm，主表面的算术平均粗糙度ra为1.0nm的通过浮法制造的钠钙玻璃基板。将例4的玻璃基板的特性与例1同样地示于表5和表9。在这样的玻璃基板的两主表面，与例1同样地形成厚度0.125mm的铜布线层和厚度0.125mm的铜层，供于后述的特性评价。[例5]准备具有表1所示的组成，厚度为0.125mm，形状为50×50mm，主表面的算术平均粗糙度ra为1.0nm的通过浮法制造的无碱玻璃基板。将例5的玻璃基板的特性与例1同样地示于表5和表9。在这样的玻璃基板的两主表面，与例1同样地形成厚度0.125mm的铜布线层和厚度0.125mm的铜层，供于后述的特性评价。[例6]准备具有表1所示的组成，厚度为0.125mm，形状为50×50mm，主表面的算术平均粗糙度ra为1.0nm的通过气相合成法制造的石英玻璃基板。应予说明，在表1的组成中，0表示成分含量小于0.05％。将例6的玻璃基板的特性与例1同样地示于表5和表9。在这样的玻璃基板的两主表面，与例1同样地形成厚度0.125mm的铜布线层和厚度0.125mm的铜层，供于后述的特性评价。以下示出各物性的测定方法。(相对介电常数、介电损耗角正切)依照jisr1641(2007年)中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析仪进行测定。测定频率为作为空腔谐振器的空气的共振频率的35ghz。(平均热膨胀系数)依照jisr3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀计进行测定。测定温度范围为50～350℃，将单位表示为ppm/℃。(杨氏模量)依照jisz2280中规定的方法，通过超声波脉冲法对厚度0.5～10mm的玻璃进行测定。将单位表示为gpa。(透射率)利用可见紫外光谱光度计测定规定厚度的经镜面研磨的玻璃的透射率。透射率作为包括了因反射引起的损耗的外部透射率来表示。(气孔率)通过利用光学显微镜观察玻璃基板中所含的气泡，求出气泡的个数以及直径，计算每单位体积中所含的气泡的体积而求出。(β-oh)通过上述实施方式中记载的方法而求出。(ra)依照jisb0601(2001年)中规定的方法，利用afm测定10μm□区域中的玻璃表面的平均粗糙度。(密度)通过阿基米德法测定不含气泡的约20g的玻璃块的密度。(失透温度)是将经粉碎的玻璃粒子放入铂制盘中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的试样的光学显微镜观察而得的在玻璃的内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度的平均值。[表1]*1：碱土金属氧化物的合计量*2：碱金属氧化物的合计量[表2]*1：碱土金属氧化物的合计量*2：碱金属氧化物的合计量[表3]*1：碱土金属氧化物的合计量*2：碱金属氧化物的合计量[表4]*1：碱土金属氧化物的合计量*2：碱金属氧化物的合计量[表5][表6][表7]例13例14例15例16例17例18平均热膨胀系数[ppm/℃](3.1)(2.9)(3.2)(3.3)(3.4)(3.0)β-oh[mm-1]0.48(0.35)0.52(0.35)(0.35)(0.35)杨氏模量[gpa]576153(42)(39)(35)气孔率[％]000000透射率[％](0.3～0.4mmt)909090---密度[g/cm3]2.272.282.23(2.20)(2.17)(2.11)相对弹性模量[gpa·cm3/g]252724191816大透温度[℃]116013401040---[表8]例19例20例21例22例23例24例25平均热膨胀系数[ppm/℃](3.4)(3.8)3.13.4(3.4)3.53.5β-oh[mm-1](0.35)(0.35)(0.35)(0.35)(0.35)0.490.53杨氏模量[gpa](59)(64)(59)(64)(70)5964气孔率[％]0000000透射率[％](0.3～0.4mmt)90909090909090密度[g/cm3](2.36)(2.42)(2.26)(2.33)(2.38)(2.26)(2.33)相对弹性模量[gpa·cm3/g]25262627292627失透温度[℃]--12301220130012301300(传输损耗的计算例)为了确认例1～6的玻璃基板材料的介电特性所带来的高频信号的传输损耗的影响，利用经简化的模型计算传输线路的传输损耗。作为解析方法，使用市售的矩量法仿真器sonnetlite(r)(sonnetsoftware，inc.制造)。传输线路采用微带线路(msl)。解析模型如下。将形成于玻璃基板的一个主表面的铜布线层规定为线路的特性阻抗成为50ω的宽度(表9～12所示)，计算1ghz～110ghz下的s参数(散射参数s21)。铜层的表面粗糙度设定为集肤效应不成为问题的程度的充分平滑。将计算的s21(透射特性)示于图2。另外，将35ghz和110ghz下的信号传输损耗的值示于表9～12。[表9]例1例2例3例4例5例6相对介电常数@35ghz4.394.574.097.135.413.87介电损耗角正切@35ghz(×10-3)2.483.041.8220.98.980.146布线宽度[mm]0.2370.230.250.1460.1850.26传输损耗@35ghz[db/cm]0.390.440.351.830.880.26传输损耗@110ghz[db/cm]1.111.200.965.842.760.66[表10]例7例8例9例10例11例12相对介电常数@35ghz4.594.584.394.434.434.55介电损耗角正切@35ghz(×10-3)3.273.252.322.742.863.38布线宽度[mm]0.230.230.2370.2350.2350.231传输损耗@35ghz[db/cm]0.450.450.390.410.420.45传输损耗@110ghz[db/cm]1.261.261.071.161.181.28[表11]例13例14例15例16例17例18相对介电常数@35ghz4.464.514.264.103.843.79介电损耗角正切@35ghz(×10-3)2.762.982.391.941.852.01布线宽度[mm]0.2340.2320.2420.250.260.264传输损耗@35ghz[db/cm]0.410.430.380.350.330.34传输损耗@110ghz[db/cm]1.161.211.080.980.960.97[表12]例19例20例21例22例23例24例25相对介电常数@35ghz(4.85)(5.12)4.344.634.844.364.61介电损耗角正切@35ghz(×10-3)(4.23)(5.44)2.643.404.802.633.56布线宽度[mm]0.220.210.240.2280.220.240.228传输损耗@35ghz[db/cm]0.520.600.400.460.550.410.47传输损耗@110ghz[db/cm]1.481.761.121.291.581.101.32如图2和表9～12所示，根据使用例1～3、7～25的玻璃基板的电路基板，与使用例4的以往的钠钙玻璃基板、例5的以往的无碱玻璃基板的电路基板相比，能够提高高频区域下的传输特性，能够得到与使用例6的以往的石英玻璃基板的电路基板相近的高频区域下的低传输损耗特性。例6的石英玻璃基板由于热膨胀系数较小为0.7ppm/℃，因此，在使用其构成电子器件时，与其它构件的热膨胀系数差变大，无法提供实用的电子器件。应予说明，如例5所示，以往的无碱玻璃基板即使称为无碱，也含有0.05～0.1％左右的碱成分。作为紫外线透射率的例子，关于例21的玻璃，测定使fe2o3的含量发生变化时的板厚0.5mm、1.0mm的波长250、300、350nm的透射率的值。将测定结果示于表13。透射率通过可见紫外光谱光度计测定。由此可知，通过调整玻璃的板厚、fe2o3含量，能够将玻璃的紫外线透射率调整至期望的值。[表13]产业上的可利用性本发明的高频器件用玻璃基板的高频信号的介电损耗性优异。另外，使用这样的玻璃基板的电路基板的高频信号的传输损耗性优异。这样的玻璃基板和电路基板对处理超过10ghz的高频信号、特别是超过30ghz的高频信号、进而35ghz以上的高频信号的所有高频电子器件、例如通信设备的玻璃基板、saw器件和fbar等的频率滤波器零件、波导管等带通滤波器、siw(substrateintegratedwaveguide)零件、雷达零件、天线零件(特别是最适于卫星通信的液晶天线)等有用。符号说明1...电路基板、2...玻璃基板、2a、2b...主表面、3、4...布线层当前第1页12