核用碳化硅包壳快速连接方法、SiC包壳及其应用与流程

本发明涉及核燃料技术领域，尤其涉及一种核用碳化硅包壳快速连接方法、sic包壳及其应用。

背景技术：

对于核用包壳材料，目前商用的是锆合金，但是锆合金的高温氧化性能差、高温强度低，在失水条件下容易造成核燃料的泄漏；并且锆合金在高温水蒸气条件下的产氢量较大，易造成氢爆，如2011年的福岛核事故。碳化硅(sic)陶瓷具有高熔点、高强度和抗腐蚀性能，使其在车辆、海洋工程、核能、航空航天等领域具有非常广泛的应用。不仅如此，sic还具有良好的抗中子辐照性能以及低中子吸收截面，因此，非常有潜力应用于核能领域反应堆的包壳材料。

sic因为具备以上优异的性能，因此可解决锆合金服役过程中可能出现的以上问题。然而，对于sic包壳的应用，因为其高熔点、低自扩散系数，sic包壳的应用急需解决两端连接的问题。现有的连接技术主要采用烧结炉进行连接，比如无压烧结炉、热压烧结炉、放电等离子烧结炉、马弗炉等，以上的烧结设备虽然可以实现sic连接，但是连接效率非常低，并且产生的热影响区较大，不利于sic包壳装载核燃料条件下的密封。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，提供一种效率高的核用碳化硅包壳快速连接方法、sic包壳及其应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种核用碳化硅包壳快速连接方法，包括以下步骤：

s1、制备连接浆料；

s2、将所述连接浆料均匀涂抹在sic端塞和/或sic包壳管的连接面上，将所述sic端塞和sic包壳管以连接面相对配合形成连接结构；

s3、在保护气氛下，将所述连接结构升温至100℃～300℃，保温0.1-4h进行固化，所述sic端塞和sic包壳管之间的连接浆料固化形成连接层；

s4、对固化后的所述连接结构进行电阻焊处理，使所述连接层致密化，将所述sic端塞与sic包壳管致密连接，形成sic包壳。

优选地，步骤s1包括：将连接材料和分散剂加入有机溶剂中，经超声分散均匀；

所述连接材料和所述分散剂的比例为0.1wt％～0.5wt％：99.9wt％～99.5wt％。

优选地，所述连接材料包括陶瓷粉体、玻璃粉体、金属粉体、前驱体和烧结助剂中至少一种。

优选地，所述连接材料中，玻璃粉体占玻璃粉体和陶瓷粉体总粉体质量的0～50％，金属粉体占陶瓷粉体、玻璃粉体和金属粉体总粉体质量的0～50％，前驱体占陶瓷粉体、玻璃粉体、金属粉体和前驱体总粉体质量的0～50％。

优选地，所述陶瓷粉体为碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳氮化钛和氧化铝中至少一种，其粉体粒径为0.1μm～10μm。

优选地，所述玻璃粉体为sio2-y2o3-al2o3、sio2-y2o3-mgo、cao-al2o3、cao-al2o3-sio2中至少一种。

优选地，所述金属粉体为ti、zr、nb、al和ni中至少一种，其粉体粒径为0.1μm～10μm。

优选地，所述前驱体为聚碳硅烷、聚氧硅烷、聚硅氮烷中的至少一种，陶瓷产率为60wt％～85wt％。

优选地，所述烧结助剂在所述连接材料中的质量百分比为1％～10％；

所述烧结助剂为al2o3-re2o3，其中re为sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；

所述烧结助剂中，al2o3和re2o3的比例为1wt％～99wt％：99wt％～1wt％。

优选地，所述分散剂为油酸、硬脂酸、蓖麻油中至少一种。

优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲苯、聚乙二醇中至少一种。

优选地，步骤s3和步骤s4的保护气氛为氮气、氩气或真空。

优选地，步骤s4中，电阻焊处理时的电阻焊电流为10000～30000a，机械加压为0.1mpa～1mpa，焊接时间为10s～60s。

优选地，步骤s3中，所述连接层的电阻率为10^-4ω·cm～10^-1ω·cm。

优选地，步骤s4中，所述连接层的厚度为0.1μm～20μm，其在室温下剪切强度为50mpa～150mpa，在1200℃高温下的剪切强度为80mpa～200mpa；

优选地，所述sic包壳的漏率为0～1×10^-8pa·m³/s。

本发明还提供一种sic包壳，通过以上任一项所述的核用碳化硅包壳快速连接方法获得。

本发明还提供一种sic包壳应用于核反应堆中堆芯的防护，作为堆芯的第一道防护屏障。

本发明的核用碳化硅包壳快速连接方法，采用电阻焊技术实现端塞和包壳管的快速连接，极大地节省了工作时间，提高连接效率；电阻焊连接的热影响区较小，不会对包壳内部的核燃料造成影响，提高了包壳的可靠性。

采用电阻焊技术可实现sic包壳管的两端密封，可推动其替代传统锆合金，从而提高核电的安全性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明的核用碳化硅包壳快速连接方法的流程图；剖面结构示意图；

图2是本发明中实施例1的制得的sic包壳剪切测试后断裂面的低倍显微结构图；

图3是本发明中实施例1的制得的sic包壳剪切测试后断裂面的高倍显微结构图。

具体实施方式

参考图1，本发明的核用碳化硅包壳快速连接方法，包括以下步骤：

s1、制备连接浆料。

连接浆料的制备方法如下：将连接材料和分散剂加入有机溶剂中，经超声分散均匀，形成浆料。

其中，连接材料和分散剂的比例为0.1wt％～0.5wt％：99.9wt％～99.5wt％。有机溶剂适量，根据浆料所需固含量加入对应量。

连接材料包括陶瓷粉体、玻璃粉体、金属粉体、前驱体和烧结助剂中至少一种。连接材料中，玻璃粉体占玻璃粉体和陶瓷粉体总粉体质量的0～50％，金属粉体占陶瓷粉体、玻璃粉体和金属粉体总粉体质量的0～50％，前驱体占陶瓷粉体、玻璃粉体、金属粉体和前驱体总粉体质量的0～50％。

作为选择，陶瓷粉体可为碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳氮化钛和氧化铝中至少一种，其粉体粒径为0.1μm～10μm，纯度为99～99.999％。玻璃粉体为sio2-y2o3-al2o3(sio2、y2o3和al2o3的混合粉体)、sio2-y2o3-mgo(sio2、y2o3和mgo的混合粉体)、cao-al2o3(cao和al2o3的混合粉体)、cao-al2o3-sio2(cao、al2o3和sio2的混合粉体)中至少一种。金属粉体为ti、zr、nb、al和ni中至少一种，其粉体粒径为0.1μm～10μm，纯度为99～99.999％。前驱体为聚碳硅烷、聚氧硅烷和聚硅氮烷中的至少一种，其陶瓷产率为60wt％～85wt％。

烧结助剂在连接材料中的质量百分比为1％～10％。

烧结助剂优选为al2o3-re2o3，al2o3和re2o3的比例为1wt％～99wt％：99wt％～1wt％。re2o3中，re为稀土元素，具体可为sc(钪)、y(钇)、la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)、pm(钷)、sm(钐)、eu(铕)、gd(钆)、tb(铽)、dy(镝)、ho(钬)、er(铒)、tm(铥)、yb(镱)或lu(镥)。

分散剂为油酸、硬脂酸、蓖麻油中至少一种。

有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲苯、聚乙二醇中至少一种。

s2、将连接浆料均匀涂抹在sic端塞和/或sic包壳管的连接面上，将sic端塞和sic包壳管以连接面相对配合形成连接结构。

其中，可将连接浆料均匀涂抹在sic端塞的连接面上，或者涂抹在sic包壳管的连接面，然后以sic端塞的连接面与sic包壳管的连接面相对并配合在一起，形成连接结构。当然，也可以在sic端塞的连接面和sic包壳管的连接面上均涂抹连接浆料，再将两者以连接面相对并配合在一起，形成连接结构。

通常，sic包壳包括sic包壳管、分别配合在sic包壳管相对两端上的两个sic端塞。对应地，该步骤中，将两个sic端塞分别配合在sic包壳管的相对两端上，sic端塞和sic包壳管之间具有连接浆料。

s3、在保护气氛下，将连接结构升温至100℃～300℃，保温0.1-4h进行固化，sic端塞和sic包壳管之间的连接浆料固化形成连接层。

连接层的电阻率为10^-4ω·cm～10^-1ω·cm。

保护气氛为氮气、氩气或真空。

s4、对固化后的连接结构置于电阻焊设备上进行电阻焊处理，使连接层致密化，将sic端塞与sic包壳管致密连接，形成sic包壳。

该电阻焊处理同样处于保护气氛下，保护气氛为氮气、氩气或真空。

电阻焊处理时的电阻焊电流为10000～30000a，机械加压为0.1mpa～1mpa，焊接时间为10s～60s。

连接层的厚度为0.1μm～20μm，其在室温下剪切强度为50mpa～150mpa，在1200℃高温下的剪切强度为80mpa～200mpa；

本发明的连接方法获得的sic包壳的漏率为0～1×10^-8pa·m³/s。

本发明的sic包壳应用于核反应堆中堆芯的防护，作为堆芯的第一道防护屏障，包括作为燃料芯块的包壳。

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

以碳化硅粉体(粒径1μm，纯度99.99％)和金属ti粉(粒径5μm，纯度99.99％)作为连接材料，金属ti粉质量分数为40％；分散剂：蓖麻油，0.3wt％；烧结助剂al2o3-y2o3为6wt％，其中al2o3和y2o3的质量比为2：4；将碳化硅粉体、分散剂和烧结助剂按照以上比例混合后，在二甲苯溶剂下进行混合制备得到浆料。

将以上浆料均匀涂抹在sic端塞表面，将端塞-连接层-包壳管装配后放置于管式炉中进行固化处理，固化工艺为：在ar保护气氛下，以5℃/min升温至200℃，然后在200℃保温2h，然后随炉冷却，得到固化后的sic包壳管与端塞连接件；测量固化后连接层的电阻率为1×10^-3ω·cm，将固化后连接件固定在电阻焊设备上，调节设备电流到20000a，机械加压0.1mpa，加压保持30s，结束焊接，制得具有致密连接层的sic包壳。

该制得的sic包壳剪切测试后断裂面的低倍和高倍显微结构分别如图1、图2所示。图1为剪切测试后断裂面在低倍率电镜下结构图，断裂后sic母材(sic包壳管或sic端塞)和连接层位置如图中所示。从图2所示高倍率电镜下的连接层观察可知，连接层处呈致密分布。

连接层厚度为10μm，对sic包壳进行常温和1200℃高温剪切强度测试以及气密性检测：室温下剪切强度为100mpa，在1200℃高温下的剪切强度为150mpa，sic包壳的漏率为1×10^-13pa·m³/s。

实施例2

将碳化锆粉体(粒径0.5μm，纯度99.99％)和聚硅氧烷前驱体(产率为70wt％)作为连接材料，其中聚硅氧烷所占的质量分数为50％，按照实施例1方法实现sic包壳的连接，其中固化温度为250℃保温1h，固化后在电阻焊设备下进行连接，连接工艺为30000a加压1mpa，保持10s，连接气氛为氩气，制得具有致密连接层的sic包壳。

本实施例制备的sic包壳的连接层致密，其低倍和高倍显微结构相同于实施例1，可参考图1、2所示结构。连接层厚度为1μm，室温下剪切强度为150mpa，在1200℃高温下的剪切强度为200mpa，sic包壳的漏率为1×10^-12pa·m³/s。

实施例3

将碳化钛(粒径10μm，纯度99.99％)和金属zr(粒径1μm，纯度99.99％)作为连接材料，金属zr的质量分数为20％，按照实施例1方法实现sic包壳的连接，其中固化温度为200℃保温1h，固化后在电阻焊设备下进行连接，连接工艺为25000a加压1mpa，保持10s，连接气氛为氩气，制得具有致密连接层的sic包壳。

本实施例制备的sic包壳的连接层致密，其低倍和高倍显微结构相同于实施例1，可参考图1、2所示结构。连接层厚度为10μm，室温下剪切强度为100mpa，在1200℃高温下的剪切强度为150mpa，sic包壳的漏率为1×10^-14pa·m³/s。

实施例4

将金属ti粉(粒径5μm，纯度99.99％)和碳化锆(粒径1μm，纯度99.99％)作为连接材料，碳化锆粉的质量比为20％，按照实施例1方法实现sic包壳的连接，其中固化温度为150℃保温4h，固化后在电阻焊设备下进行连接，连接工艺为20000a加压0.5mpa，保持10s，连接气氛为氩气，制得具有致密连接层的sic包壳。

本实施例制备的sic包壳的连接层致密，其低倍和高倍显微结构相同于实施例1，可参考图1、2所示结构。连接层厚度为20μm，室温下剪切强度为100mpa，在1200℃高温下的剪切强度为150mpa，sic包壳的漏率为1×10^-13pa·m³/s。

实施例5

将金属zr粉(粒径0.5μm，纯度99.99％)和碳化硅粉(粒径1μm，纯度99.99％)作为连接材料，碳化硅粉的质量比为30％，按照实施例1方法实现sic包壳的连接，其中固化温度为230℃保温1h，固化后在电阻焊设备下进行连接，连接工艺为19000a加压1mpa，保持10s，连接气氛为氩气，制得具有致密连接层的sic包壳。

本实施例制备的sic包壳的连接层致密，其低倍和高倍显微结构相同于实施例1，可参考图1、2所示结构。连接层厚度为15μm，室温下剪切强度为100mpa，在1200℃高温下的剪切强度为130mpa，sic包壳的漏率为1×10^-15pa·m³/s。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。