一种二维碱土金属磷化物及其制备方法

本发明专利涉及材料科学技术领域，尤其是指一种二维碱土金属磷化物的制备方法。

背景技术：

二维材料是一种新兴的纳米材料，是指电子仅可在两个维度的纳米尺度上自由运动的材料，典型的二维材料有石墨烯，二维过渡金属硫族化合物(tmds)等。二维材料具有界面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等特性，在一定条件下呈现特殊的性能。例如体相mos2的禁带宽度为1.29ev，而单层mos2的禁带宽度为1.89ev，且能带结构从体相的间接带隙变为直接带隙。由于二维材料较块体材料具有独特性质，其在光电、催化、传感、能源等多个领域有较大的应用前景。

碱土金属磷族化合物是一类非常重要的化合物，其块体、零维和一维结构在催化、储能和电学等领域都表现出了很好的性能。

由于二维材料的优势以及量子限域效应，二维的碱土金属磷化物可能具有块体材料所不具备的特殊光学、电学性能。因此，开发二维碱土金属磷族化物将会给碱土金属磷族化物带来更大的发展，并有望成为黑磷的替代材料。然而实现二维碱土金属磷化物的可控制备仍然是一个较大的挑战。

因此，开发一种二维碱土金属磷化物及其制备方法显得很有必要。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，申请人通过化学气相沉积(cvd)的方法制备了二维碱土金属磷化物，并通过后续二维碱土金属磷化物的转移，获得了高质量，结晶性好的二维碱土金属磷化物。本发明提供一种高质量、结晶性好、层数可控的二维碱土金属磷化物，理论计算表明，上述二维碱土金属磷化物为狄拉克半金属，其在光学器件，电学器件等领域中有巨大的应用潜力。本发明还提供上述二维碱土金属磷化物的制备方法，其过程条件可控，工艺简单，适于产业化。

在本发明的第一方面，本发明提供一种二维碱土金属磷化物，其x-射线衍射图中在2θ为38°、45°处存在特征峰；优选地，所述二维碱土金属磷化物的x-射线衍射图如图6所示。

在本发明的第二方面，本发明提供一种上述的二维碱土金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将较高熔点的金属作为支撑基底，对其进行预处理；

步骤2)：将步骤1)得到的预处理后的所述支撑基底放入含碱土金属离子的水溶液中浸泡，浸泡一段时间后，取出所述支撑基底，在所述支撑基底上放置过渡金属，得到碱土金属离子生长基底；

步骤3)：取步骤2)得到的碱土金属离子生长基底和磷源分别放在石英舟中，分别将放置有生长基底和磷源的石英舟放入石英管中进行生长，即得到附着在所述支撑基底上的二维碱土金属磷化物。

步骤4)：用甲基丙烯酸甲酯将步骤3)得到的附着在所述支撑基底上的二维碱土金属磷化物从所述支撑基底上转移下来，得到二维碱土金属磷化物。

由于甲基丙烯酸甲酯(pmma)对二维碱土金属磷化物的粘附性较金属基底强，合适条件下可通过pmma将对金属基底粘附性弱的二维碱土金属磷化物转移下来，即可得到高质量，结晶性好的二维碱土金属磷化物。具体步骤为：在2000r，60s的条件下旋涂pmma于二维碱土金属磷化物上，在130～170℃热台上加热20～40min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1m氢氧化钠溶液，电流为0.05acm^–2，几十秒后，带有样品的pmma膜从铜上脱落，用干净的硅片承载，然后将其带有pmma膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡除去pmma，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得高质量二维碱土金属磷化物。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述较高熔点的金属的熔点为大于1200℃；优选地，所述较高熔点的金属选自钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、钯、铂、铱箔中的一种或多种；更优选地，所述较高熔点的金属为钼或钨。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述预处理为：将金属支撑基底依次放入丙酮、乙醇、水中进行超声处理，所述超声时间为均为15～25min，优选为20min。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述含碱土金属离子的水溶液选自含ca3(po4)2·6h2o、ca(no3)2、sr(no3)2、bacl2中一种或多种的水溶液；优选地，所述含碱土金属离子的水溶液为含ca3(po4)2·6h2o的水溶液。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述含碱土金属离子的水溶液的浓度为(5～10)×10^-4g/l。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述浸泡一段时间为浸泡12～36h，优选为24h。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述过渡金属选自金和锌中的一种或两种，优选为金和锌。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，分别将放置有生长基底和磷源的石英舟放入石英管中进行生长，所述生长方法为化学气相沉积法，具体条件为：氢气和惰性气氛：所述氢气的流速为10～300sccm，惰性气流的流速为20～1500sccm，加热温度为500～1200℃，升温时间为20～55min，高温保温时间为0～60min，随后在20～50min内降温至400～1100℃，保温时间为10～120min；优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气的一种或两种，所述氢气的流速为20～50sccm，惰性气体的流速为150～600sccm，加热温度为800～1100℃，升温时间为25～55min，高温保温时间为30～60min，随后在25～40min内降温至600～1100℃，保温时间为30～60min；更优选地，所述惰性气氛为氩气，所述氢气的流速为20sccm，惰性气体的流速为200sccm，加热温度为1100℃，升温时间为55min，高温保温时间为30min，随后缓慢降温30min至1000℃，保温时间为15min。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，磷源选自ph3、p2o5、pocl3、红磷、h3po4中的一种或多种；优选地，磷源选自p2o5、pocl3、红磷中的一种或多种；更优选地，磷源为红磷。

在本发明的一个或多个实施例中，所述二维碱土金属磷化物为二维ca3p2。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明提供一种高质量、结晶性好、层数可控的二维碱土金属磷化物，理论计算表明，上述二维碱土金属磷化物为狄拉克半金属，其在光学器件，电学器件等领域中有巨大的应用潜力。

2、本发明提供一种二维碱土金属磷化物的制备方法，其过程条件可控，工艺简单，适于产业化。

附图说明

图1为实施例1制备的二维碱土金属磷化物的sem图。

图2为实施例1制备的二维碱土金属磷化物的afm图。

图3为实施例1制备的二维碱土金属磷化物的xps谱图。

图4为实施例1制备的二维碱土金属磷化物的元素mapping图。

图5为实施例1制备的二维碱土金属磷化物的tem图。

图6为实施例1制备的二维碱土金属磷化物的xrd图。

具体实施方式

下面将结合实施例和对比例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例和对比例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

实施例1

1)将大小为1×1cm²钼箔作为支撑基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声预处理，所述超声时间各为20min。

2)准确称取10mgca3(po4)2·6h2o、量取20ml超纯水，配置得到浓度为5×10^-4g/l的ca3(po4)2·6h2o溶液，将步骤1)预处理得到的钼箔放入浓度为5×10^-4g/l的ca3(po4)2·6h2o溶液中浸泡24h。浸泡后将钼箔取出，在钼箔上放置少量金丝和锌源作为生长基底，放置在石英舟上。称取少量红磷为磷源放置在石英舟上，将磷源与生长基底共同放入石英管中，两者距离约为10cm。

3)在氢气和惰性气氛氩气中，所述氢气的流速为20sccm，氩气的流速为200sccm，将步骤2)所述的生长基底由室温升高到1100℃，时间为55min，在该温度保温30min，使金熔化并与碱土金属(钙)离子混合均匀。然后缓慢降温30min至1000℃后保持15min，反应结束后，自然冷却至室温。即得到附着在所述支撑基底上二维碱土金属(钙)磷化物，其结构式为ca3p2。反应全程气体种类和流速不变，氢气的流速均为20sccm，氩气的流速为200sccm。图1为制备得到的二维碱土金属磷化物的sem图，可以看出得到的二维碱土金属磷化物尺寸大概为15微米。图2为制备得到的二维碱土金属磷化物的afm表征图，可以看出得到的二维碱土金属磷化物表面较为平整，厚度约为20nm。图3为对二维碱土金属磷化物进行xps表征得到的谱图，可以看到存在磷元素的2p峰与钙元素的3d峰。图4为对二维碱土金属磷化物进行的元素分析mapping图，可以看出磷元素与钙元素均匀分布在二维碱土金属磷化物中。图5为将二维碱土金属磷化物转移至铜网后进行的tem测试图。图6为对二维碱土金属磷化物进行xrd表征得到谱图，与通过materialstudio软件模拟得到谱图吻合，可以看到在2θ≈45°时出现了体相ca3p2所不具有的特征峰，可以看出二维ca3p2与体相ca3p2性质上存在差异。

4)将步骤3)中所得的二维碱土金属磷化物进行鼓泡法转移，在2000r，60s的条件下旋涂pmma(甲基丙烯酸甲酯)于二维碱土金属磷化物上，在170℃热台上加热30min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1mol/l的氢氧化钠溶液，电流为0.05acm^–2，几十秒后，带有样品的pmma膜从支撑基底上脱落，用处理干净的硅片承载，然后将带有pmma膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡除去pmma，从丙酮中取出硅片后用n2吹干，得高质量二维碱土金属磷化物，其结构式为ca3p2。此实施例为制备碱土金属磷化物的最佳案例，此实施例中得到的二维碱土金属化合物为单层ca3p2(厚度约为20nm)，尺寸约为15微米，较为均一。

实施例2

1)将大小为1×1cm²钼箔作为支撑基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声预处理，所述超声时间各为20min。

2)准确称取15mgca3(po4)2·6h2o、量取20ml超纯水，配置得到浓度为7.5×10^-4g/l的ca3(po4)2·6h2o溶液，将步骤1)预处理得到的钼箔放入溶液中浸泡24h。浸泡后将钼箔取出，在钼箔上放置少量金丝和锌源作为生长基底，放置在石英舟上。称取少量红磷为磷源放置在石英舟上，将磷源与生长基底共同放入石英管中，两者距离约为10cm。

3)在氢气和惰性气体氩气中，所述氢气的流速为20sccm，氩气的流速为200sccm，将步骤2)所述的生长基底由室温升高到1100℃，时间为55min，在该温度保温30min，使金熔化并与碱土金属(钙)离子混合均匀。然后缓慢降温30min至1000℃后保持15min，反应结束后，自然冷却至室温。即得到附着在所述支撑基底上二维碱土金属(钙)磷化物，其结构式为ca3p2。反应全程气体种类和流量不变，氢气流速均为20sccm，氩气的流速为200sccm。

4)将步骤3)中所得的二维碱土金属磷化物进行鼓泡法转移，在2000r，60s的条件下旋涂pmma(甲基丙烯酸甲酯)于二维碱土金属磷化物上，在170℃热台上加热30min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1m氢氧化钠溶液，电流为0.05acm^–2，几十秒后，带有样品的pmma膜从支撑基底上脱落，用处理干净的硅片承载，然后将带有pmma膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡除去pmma，从丙酮中取出硅片后用n2吹干，得二维碱土金属磷化物，其结构式为ca3p2，此实施例得到的二维碱土金属磷化物较实施例1所得厚度增大。

实施例3

1)将大小为1×1cm²较高熔点的优选钼箔作为支撑基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声预处理，所述超声时间各为20min。

2)准确称取20mgca3(po4)2·6h2o、量取20ml超纯水，配置得到浓度为1×10^-3g/l的ca3(po4)2·6h2o溶液，将步骤1)预处理得到的钼箔放入溶液中浸泡24h。浸泡后将钼箔取出，在钼箔上放置少量金丝和锌源作为生长基底，放置在石英舟上。称取少量红磷为磷源放置在石英舟上，将磷源与生长基底共同放入石英管中，两者距离约为10cm。

3)在氢气和惰性气体氩气中，所述氢气的流速为20sccm，氩气的流速为200sccm，将步骤2)所述的生长基底由室温升高到1100℃，时间为55min，在该温度保温30min，使金熔化并与碱土金属(钙)离子混合均匀。然后缓慢降温30min至1000℃后保持15min，反应结束后，自然冷却至室温。即得到附着在所述支撑基底上二维碱土金属(钙)磷化物，其结构式为ca3p2。反应全程气体种类和流量不变，氢气流速均为20sccm，氩气的流速为200sccm。

4)将步骤3)中所得的附着在所述支撑基底上的二维碱土金属磷化物进行鼓泡法转移，在2000r，60s的条件下旋涂pmma(甲基丙烯酸甲酯)于二维碱土金属磷化物上，在170℃热台上加热30min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1m氢氧化钠溶液，电流为0.05acm^–2，几十秒后，带有样品的pmma膜从支撑基底上脱落，用处理干净的硅片承载，然后将带有pmma膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡除去pmma，从丙酮中取出硅片后用n2吹干，得二维碱土金属磷化物，此实施例中得到的二维碱土金属磷化物较实施例1所得厚度增大，均匀性下降。

实施例4

1)将大小为1×1cm²较高熔点的优选钼箔作为支撑基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声预处理，所述超声时间各为20min。

2)准确称取10mgca3(po4)2·6h2o、量取20ml超纯水，配置得到浓度为5×10^-4g/l的ca3(po4)2·6h2o溶液，将步骤1)预处理得到的钼箔放入溶液中浸泡18h。浸泡后将钼箔取出，在钼箔上放置少量金丝和锌源作为生长基底，放置在石英舟上。称取少量红磷为磷源放置在石英舟上，将磷源与生长基底共同放入石英管中，两者距离约为10cm。

3)在氢气和惰性气氛氩气中，所述氢气的流速为20sccm，氩气的流速为200sccm，将步骤2)所述的生长基底由室温升高到1100℃，时间为55min，在该温度保温30min，使金熔化并与碱土金属(钙)离子混合均匀。然后缓慢降温30min至1000℃后保持15min，反应结束后，自然冷却至室温。即得到附着在所述支撑基底上二维碱土金属(钙)磷化物，其结构式为ca3p2。反应全程气体种类和流量不变，氢气流速均为20sccm，氩气的流速为200sccm。

4)将步骤3)中所得的附着在所述支撑基底上的二维碱土金属磷化物进行鼓泡法转移，在2000r，60s的条件下旋涂pmma(甲基丙烯酸甲酯)于二维碱土金属磷化物上，在170℃热台上加热30min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1m氢氧化钠溶液，电流为0.05acm^–2，几十秒后，带有样品的pmma膜从支撑基底上脱落，用处理干净的硅片承载，然后将带有pmma膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡除去pmma，从丙酮中取出硅片后用n2吹干，得高质量二维碱土金属磷化物，其结构式为ca3p2。此实施例中得到的二维碱土金属磷化物相对于实施例1尺寸较小。

实施例5

1)将大小为1×1cm²较高熔点的优选钼箔作为支撑基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声预处理，所述超声时间各为20min。

2)准确称取10mgca3(po4)2·6h2o、量取20ml超纯水，配置得到浓度为5×10^-4g/l的ca3(po4)2·6h2o溶液，将步骤1)预处理得到的钼箔放入溶液中浸泡24h。浸泡后将钼箔取出，在钼箔上放置少量金丝和锌源作为生长基底，放置在石英舟上。称取少量红磷为磷源放置在石英舟上，将磷源与生长基底共同放入石英管中，两者距离约为10cm。

3)在氢气和惰性气氛氩气中，所述氢气的流速为40sccm，氩气的流速为400sccm，将步骤2)所述的生长基底由室温升高到1100℃，时间为55min，在该温度保温30min，使金熔化并与碱土金属(钙)离子混合均匀。然后缓慢降温30min至1000℃后保持15min，反应结束后，自然冷却至室温。即得到附着在所述支撑基底上二维碱土金属(钙)磷化物，其结构式为ca3p2。反应全程气体种类和流量不变，氢气流速均为40sccm，氩气的流速为400sccm。

4)将步骤3)中所得的附着在所述支撑基底上的二维碱土金属磷化物进行鼓泡法转移，在2000r，60s的条件下旋涂pmma(甲基丙烯酸甲酯)于二维碱土金属磷化物上，在170℃热台上加热30min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1m氢氧化钠溶液，电流为0.05acm^–2，几十秒后，带有样品的pmma膜从支撑基底上脱落，用处理干净的硅片承载，然后将带有pmma膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡除去pmma，从丙酮中取出硅片后用n2吹干，得高质量二维碱土金属磷化物，其结构式为ca3p2。此实施例得到的二维碱土金属磷化物相对于实施例1尺寸较小，且单位面积内二维碱土金属晶体的数目下降。

实施例6

1)将大小为1×1cm²较高熔点的优选钼箔作为支撑基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声预处理，所述超声时间各为20min。

2)准确称取10mgca3(po4)2·6h2o、量取20ml超纯水，配置得到浓度为5×10^-4g/l的ca3(po4)2·6h2o溶液，将步骤1)预处理得到的钼箔放入溶液中浸泡24h。浸泡后将钼箔取出，在钼箔上放置少量金丝和锌源作为生长基底，放置在石英舟上。称取少量红磷为磷源放置在石英舟上，将磷源与生长基底共同放入石英管中，两者距离约为10cm。

3)在氢气和惰性气氛氩气中，所述氢气的流速为20sccm，氩气的流速为200sccm，将步骤2)所述的生长基底由室温升高到1100℃，时间为55min，在该温度保温30min，使金熔化并与碱土金属(钙)离子混合均匀。然后缓慢降温30min至1000℃后保持30min，反应结束后，自然冷却至室温。即得到附着在所述支撑基底上二维碱土金属(钙)磷化物，其结构式为ca3p2。反应全程气体种类和流量不变，氢气流速均为20sccm，氩气的流速为200sccm。

4)将步骤3)中所得的附着在所述支撑基底上的二维碱土金属磷化物进行鼓泡法转移，在2000r，60s的条件下旋涂pmma(甲基丙烯酸甲酯)于二维碱土金属磷化物上，在170℃热台上加热30min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1m氢氧化钠溶液，电流为0.05acm^–2，几十秒后，带有样品的pmma膜从支撑基底上脱落，用处理干净的硅片承载，然后将带有pmma膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡除去pmma，从丙酮中取出硅片后用n2吹干，得高质量二维碱土金属磷化物，其结构式为ca3p2。此实施例中得到的二维碱土金属相对实施例1化合物厚度较大，单位面积内的二维碱土金属化合物数目较多。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例和对比例，可以理解的是，上述实施例和对比例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。