一种硫掺杂的硒化铁纳米棒材料及其制备方法和应用

本发明属于电催化分解水技术领域，尤其涉及一种硫掺杂的硒化铁纳米棒材料及其制备方法和应用。

背景技术：

化石燃料的枯竭和气候变化促使人们研究清洁和可持续发展的能源，水的电化学分解产生氢气和氧气已被认为是一种清洁、可持续的能源存储和转化技术，有望成为化石燃料的替代品。氧气析出反应(oer)是决定水分解效率的半反应，由于其四电子转移步骤(4oh^-→o2(g)+2h2o+4e^-)常常反应缓慢，因此，高性能oer催化剂对于改善电极动力学和稳定性至关重要。尽管iro2和ruo2表现出优异的oer活性，但是高成本和储备稀缺性使其无法大规模应用。因此，非常需要开发对oer具有高效率和优异稳定性的基于非贵金属的电催化剂。

近来，特殊的硫键合黄铁矿型晶体结构(x2^2-)，fes2，fese2，ws2，wse2，nis2，nise2，cos2和cose2等过渡金属二卤化物(tmd)对oer表现出优异的电催化性能。由于铁酶/配合物具有丰富的氧化还原特性和广泛的生物/仿生活性，可以激活氧，而且fe作为地球上一种丰富的过渡金属元素且价格低廉，铁基催化剂已成为oer中最有希望的电催化剂金属之一。在过去的十年中，铁基催化剂取得了显著进展，其中fe被证明是oer的活性中心。二硒化铁(fese2)具有fe活性位的表面，可改善导电性和oh^-的吸附，但是，fese2的oer性能仍有限，且目前fese2的合成需要提纯后的精细化学品作为原料，增加了合成成本和时间，从而使其在实际应用时受到很大限制。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫掺杂的硒化铁纳米棒材料及其制备方法，用s掺杂fese2纳米材料，并将其作为oer电化学催化剂。

本发明是这样实现的。

本发明的第一个目的是提供一种硫掺杂的硒化铁纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、在保护气体氛围下，以硫粉、硒粉和可溶性铁盐为原料，制备均一混合液；

s2、将s1制得的均一混合液在100-250℃下，通过水热反应制得硫掺杂的硒化铁纳米棒材料。

优选的，s1中，所述可溶性铁盐为氯化铁。

优选的，s1中，硫粉、硒粉和可溶性铁盐的质量比为1：0.9-7.4：3-11。

优选的，s1中，所述均一混合液的制备过程具体包括以下步骤：

在保护气体氛围下，将硫粉、硒粉溶于有机溶剂中，制得溶液一，将可溶性铁盐溶于水中，形成溶液二；将溶液一缓慢倒入溶液二中，形成均一混合液。

优选的，所述有机溶剂为甲苯、三辛胺或水合肼。

优选的，所述硫粉与有机溶剂的用量比为1-10mg：1ml，可溶性铁盐与水的比例为1g：100-300ml，有机溶剂与水的体积比为1:3-4。

优选的，s2中，水热反应的时间为10-24h。

优选的，s2中，反应结束后，冷却至室温，之后分离沉淀，并采用无水乙醇和水交替洗涤多次，离心，干燥即可。

本发明的第二个目的是提供由上述方法制得的硫掺杂的硒化铁纳米棒材料。

本发明的第三个目的是提供上述硫掺杂的硒化铁纳米棒材料在电化学分解水产氧方面的应用。

与现有技术相比，本发明所具备的优点及积极效果为：

(1)本发明以硫粉、硒粉和可溶性铁盐为原料，通过一步水热法制得硫掺杂的硒化铁纳米棒材料，s元素的加入导致了晶格应变，减少了金属d-轨道重叠，且产生了缺陷，提供了更多的边缘活性位点来促进电催化反应；

(2)上述制备过程原料是硫粉、硒粉和可溶性铁盐，原料易得，价格便宜，且合成过程简单，极大降低了生产成本，这为以后发现和研究高活性、低成本的铁基电解水催化剂提供了新的路径，有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用。

附图说明

图1是本发明实施例提供硫掺杂的硒化铁纳米材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例3制备的fe(se0.5s0.5)2的sem图谱。

图3是本发明实施例3提供的fe(se0.5s0.5)2semmapping图谱。

图4是根据本发明实施例1-4、对比例1和商用的iro2贵金属催化剂的oer极化曲线图。

图5是根据本发明实施例1-4、对比例1和商用的iro2贵金属催化剂的tafel曲线图。

图6是根据本发明实施例1-4、对比例1和商用的iro2贵金属催化剂的oer电化学表面积图。

图7是根据本发明实施例1-4、对比例1和商用的iro2贵金属催化剂的oer阻抗谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了供一种硫掺杂的硒化铁纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、在保护气体氛围下，以硫粉、硒粉和可溶性铁盐为原料，制备均一混合液；

s2、将s1制得的均一混合液在100-250℃下，通过水热反应制得硫掺杂的硒化铁纳米棒材料。

其中，目前常用的可溶性铁盐均可适用于上述方法，为了详细说明本发明技术方案，仅以氯化铁为例，下面结合附图对本发明作详细的描述。

实施例1

本发明实施例1提供的硫掺杂的硒化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

如图1所示，首先将0.016g的升华硫粉和0.118g的硒粉在氮气保护下溶于8ml有机溶剂中，并充分搅拌，形成溶液一。将0.162g的氯化铁氮气保护下溶于25ml水中，并充分搅拌，形成溶液二。将溶液一缓慢倒入溶液二中形成混合溶液。然后，将混合溶液在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入180℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用无水乙醇和水交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。产率为百分之八十。样品标记为fe(se0.78s0.22)2。

实施例2

本发明实施例2提供的硫掺杂的硒化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将0.022g的升华硫粉和0.104g的硒粉在氮气保护下溶于8ml有机溶剂中，并充分搅拌，形成溶液一。将0.162g的氯化铁氮气保护下溶于25ml水中，并充分搅拌，形成溶液二。将溶液一缓慢倒入溶液二中形成混合溶液。然后，将混合溶液在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入180℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用无水乙醇和水交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。产率为百分之八十。样品标记为fe(se0.67s0.33)2。

实施例3

本发明实施例3提供的硫掺杂的硒化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将0.033g的升华硫粉和0.078g的硒粉在氮气保护下溶于8ml有机溶剂中，并充分搅拌，形成溶液一。将0.162g的氯化铁氮气保护下溶于25ml水中，并充分搅拌，形成溶液二。将溶液一缓慢倒入溶液二中形成混合溶液。然后，将混合溶液在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入180℃的烘箱中，保持20h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用无水乙醇和水交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。产率为百分之八十。样品标记为fe(se0.5s0.5)2。

实施例4

本发明实施例4提供的硫掺杂的硒化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

首先将0.052g的升华硫粉和0.050g的硒粉在氮气保护下溶于8ml有机溶剂中，并充分搅拌，形成溶液一。将0.162g的氯化铁氮气保护下溶于25ml水中，并充分搅拌，形成溶液二。将溶液一缓慢倒入溶液二中形成混合溶液。然后，将混合溶液在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入150℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用无水乙醇和水交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。产率为百分之八十。样品标记为fese2-fes。

实施例5

本发明实施例5提供的硫掺杂的硒化铁纳米材料的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度为100℃，保温时间为10h。

实施例6

本发明实施例6提供的硫掺杂的硒化铁纳米材料的制备方法，步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度为250℃。

对比例1

首先将0.156g的硒粉在氮气保护下溶于8ml有机溶剂中，并充分搅拌，形成溶液一。将0.162g的氯化铁氮气保护下溶于25ml水中，并充分搅拌，形成溶液二。将溶液一缓慢倒入溶液二中形成混合溶液。然后，将混合溶液在室温下快速磁力搅拌20min，而后将混合物转移到不锈钢高压反应釜中，并将高压反应釜放入180℃的烘箱中，保持24h；最后，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到黑色沉淀物，将上述黑色沉淀物经超声分散处理，并采用无水乙醇和水交替洗涤数次，最后经过离心收集，在真空冷冻干燥机中干燥2小时获得黑色产物。产率为百分之八十五。样品标记为fese2。

图2是本发明实施例提供的实施例3制备的fe(se0.5s0.5)2的sem图谱，样品为3d纳米棒形状。

图3是本发明实施例3制备的fe(se0.5s0.5)2的semmapping图谱；可以证明铁硒硫三种元素在材料中是均匀分布的。

所制备的电化学性能是在连接到电化学工作站的标准三电极系统上进行的，该体系在常温常压下为1mkoh。负载在碳纤维纸上的fe(sexs1-x)2催化剂用作工作电极，1mkoh中的hg/hgo电极用作参比电极，石墨棒作为对电极。工作电极的制备如下：将5mg制备好的fe(sexs1-x)2催化剂样品和5mg炭黑粉末溶解在250μl去离子水，750μl乙醇，加入50μl的nafion溶液，将混合溶液超声处理30分钟，得到均质的催化剂悬浮液。然后将70μl催化剂悬浮液滴涂到一块干净的cfp(1cm*1cm)上(催化剂负载量0.35mg/cm²)。在oer测试之前，将测试系统与高纯氧气一起鼓泡30分钟。进行了20次循环伏安法(cv)的以活化催化剂。线性扫描伏安法(lsv)在相对于rhe的0.9v至1.8v的5mv/s扫描速率下进行，以研究oer活性。iro2oer催化剂购自商业供应商。为了计算双层电容(cdl)，在0.5至0.6v的电势范围内，以不同的扫描速率(10、20、40、60、80和100mvs-1)测试cv曲线。rhe，fe(sexs1-x)2催化剂的电化学cdl值是电流与扫描速率的关系曲线。电化学阻抗谱(eis)在0.01到105hz的频率范围内获得，并通过zview软件进行拟合。

图4是本发明实施例1-4制备的硫掺杂的硒化铁纳米材料(实施例5和6与实施例1近似)和对比例1制备的材料及商用的iro2贵金属催化剂的oer极化曲线图。所制备一系列硫掺杂的硒化铁的性能均优于商用iro2贵金属催化剂和对比例1，并且fe(se0.5s0.5)2材料的起始电位最小，相同的过电位下，fe(se0.5s0.5)2材料取得的电流密度最大，证明所制备的fe(se0.5s0.5)2催化剂具有最优异的析氧性能。图5是本发明实施例1-4制备的硫掺杂的硒化铁纳米材料和对比例1制备的材料及商用的iro2贵金属催化剂的tafel曲线图。fe(se0.5s0.5)2的tafel值为54mvdec^-1，远低于fe(se0.78s0.22)2(100mvdec^-1)，fe(se0.66s0.34)2(78mvdec^-1)，fese2-fes(91mvdec^-1)，fese2(119mvdec^-1)和fes(147mvdec^-1)，证明所制备的一系列硫掺杂的硒化铁的tafel斜率均小于商用iro2贵金属催化剂，且fe(se0.5s0.5)2催化剂具有最低的斜率。表明了了fe(se0.5s0.5)2的最快速的析氧反应动力学。图6是本发明实施例1-4制备的硫掺杂的硒化铁纳米材料和对比例1制备的材料及商用的iro2贵金属催化剂的oer电化学表面积图。fe(se0.5s0.5)2的双层电容值为100mfcm^-1，远高于fe(se0.78s0.32)2(56.9mfcm^-1)，fe(se0.66s0.34)2(72.8mfcm^-1)，fese2-fes(59.1mfcm^-1)，fese2(21mfcm^-1)和fes(29mfcm^-1)，证明所制备的一系列硫掺杂的硒化铁的电化学表面积数值均大于商用iro2贵金属催化剂，且fe(se0.5s0.5)2催化剂具有最大的电化学表面积。图7是根本发明实施例1-4制备的硫掺杂的硒化铁纳米材料和对比例1制备的材料及商用的iro2贵金属催化剂的oer阻抗谱图。fe(se0.5s0.5)2的电阻值为3.1欧姆，远低于fe(se0.78s0.32)2(14.8欧姆)，fe(se0.66s0.34)2(8欧姆)，fese2-fes(11.6欧姆)，fese2(40欧姆)和fes(25欧姆)，证明所制备的一系列硫掺杂的硒化铁的阻抗数值均小于商用iro2贵金属催化剂，且fe(se0.5s0.5)2催化剂具有最低的阻抗。

与现有技术相比，本发明通过氯化铁，硫粉和硒粉一步水热合成了硫掺杂的硒化铁催化剂，将其作为oer电化学催化剂，与商用iro2贵金属催化剂和fese2催化剂相比，催化活性提高，这是由于s元素的加入导致了晶格应变，减少了金属d-轨道重叠，且产生了缺陷，提供了更多的边缘活性位点来促进电催化反应；另外，上述制备过程原料是硫粉、硒粉和可溶性铁盐，原料易得，价格便宜，且合成过程简单，极大降低了生产成本，这为以后发现和研究高活性、低成本的铁基电解水催化剂提供了新的路径，有望在更广泛的新兴领域发挥重要作用。发明介绍的结果可能为发现有效且低成本的水电解电催化剂材料提供新的机会。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。