一种改性重晶石材料及其制备方法与流程

1.本发明属于重晶石材料技术领域；涉及一种改性重晶石材料及其制备方法。


背景技术：

2.重晶石是以硫酸钡为主要成分的非金属矿物材料，纯净的重晶石无色透明，富有玻璃光泽，具有密度大、硬度低、性脆等特点；且化学性质稳定、无磁性、无毒性、能吸收x射线和γ射线。
3.重晶石主要用作油气田钻井液的泥浆加重剂，冷却钻头，防止油井自喷。其次，作为化工原料，用于生产碳酸钡、锌钡白、氢氧化钡、氯化钡等各种钡化合物。再次，纯度高的重晶石可以用作玻璃制备加工过程中的澄清剂、去氧剂或助溶剂，从而增强玻璃的光泽和力学特性。又次，由于重晶石含有钡原子，能够代替铅板用作放射性工作设施的特殊建筑材料，也可以作为铺路材料。除此之外，重晶石广泛用于橡胶、纸张、塑料和涂料行业，作为结构增强剂或者增白剂等功能性填料，从而改善这些化工制品的力学性能和耐老化性能。不同的应用领域对于重晶石的结构和表面性能要求也各不相同。
4.现阶段重晶石的开发也是以粗加工生产为主，少数企业开始从事超细粉的加工；但总体加工技术落后，重晶石优异的功能特性未得以开发，产品附加值低，导致资源优势未能形成产业优势和经济优势，一定程度上造成了严重的浪费资源。
5.在作为功能性填料使用时，重晶石颗粒尺寸多在微米或纳米尺度，颗粒之间容易相互团聚。此外，重晶石属于无机材料，表面亲水疏油，极性较强，表面性质与非极性或弱极性的有机或高分子材料基体相差较远，相容性差，难以在聚合物基体中均匀分散，存在着重晶石与聚合物基体界面之间的亲和性与结合力的问题。就重晶石而言，改善分散性的关键问题在于将重晶石由亲水性改为亲油性，同时增加重晶石的流动性。这通常借助于对重晶石进行改性而实现。
6.在重晶石的表面改性中，表面改性剂的种类和用量直接影响到表面改性剂与重晶石颗粒表面的作用方式与改性效果，以及作为填料在有机材料中的应用效果，因此表面改性剂的选择在重晶石改性过程中起着关键作用。目前，在重晶石的表面改性中，常用的改性剂有表面活性剂、偶联剂、金属氧化物和有机聚合物等。
7.中国专利申请cn1884087a公开了一种制备纳米重晶石的方法，包括以下步骤：a.将氧化锆珠和天然重晶石在砂磨机中砂磨；b.将步骤a获得产物均匀分散在水中并加入聚磷酸盐类阴离子分散剂或六偏磷酸纳制成溶液；c.步骤b所得产物在砂磨机中砂磨后，压滤。该发明方法采用硅包裹或硅
‑
铝包裹纳米重晶石，这种包裹方式导致二者的结合强度较差，结构不够稳定。
8.中国专利申请cn110451549a公开了一种高分散重晶石的制备方法，将重晶石粗碎后，然后加入磨粉机研磨，得重晶石粉；在重晶石粉中加入水和分散剂，继续在球磨机研磨至粒径为20
‑
200nm，过滤，烘干，得纳米重晶石；将纳米重晶石加入反应釜，加水至固液比为1:2
‑
3，再加入混合酸，搅拌，过滤，水洗；所述混合酸由柠檬酸、乙二胺四乙酸和羟基亚乙基
二膦酸组成；处理后得到的纳米重晶石输送至表面改性机，加入烷基萘磺酸盐和三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷组成的表面处理剂，搅拌，烘干，打散，制得高分散重晶石粉。该方法制得的重晶石粉体不仅提高了分散性，还能提高粉体与有机基材的相容性，改善加工性能，产品的白度可达到95％。然而，烷基萘磺酸盐和三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷与重晶石的结合并不牢固。
9.中国专利申请cn111362291a公开了一种高分散重晶石的制备方法，该方法包括以下步骤：在聚合物分散剂存在下，将重晶石原料进行研磨，得到重晶石粉体。通过分散剂的使用，制备的重晶石粉体具有优异的细粒度和非常高的分散性，当用于涂料时具有分散性好、稳定性高和白度高等优点。然而，该聚合物分散剂合成较为复杂；同时改性重晶石的亲油性仍然不能令人满意。
10.因此，迫切需要针对上述技术缺陷，提供一种亲油性和流动性更高的改性重晶石材料及其制备方法。


技术实现要素：

11.本发明目的是提供一种亲油性和流动性更高的改性重晶石材料及其制备方法。
12.为了实现上述目的，一方面，本发明所采取的技术方案如下：一种改性重晶石材料的制备方法，其特征在于，以重晶石微米颗粒作为原料，使用表面改性剂进行改性反应，所述表面活性剂选自式1的化合物；
[0013][0014]
其中，r为c13
‑
c21的直链或支化烷基或烯基；m和n各自独立地选自1
‑
6的整数。
[0015]
根据本发明所述的制备方法，其中，r为c15
‑
c19的直链或支化烷基或烯基；m和n各自独立地选自1
‑
4的整数。
[0016]
根据本发明所述的制备方法，其中，r为c15
‑
c19的直链烯基；m和n各自独立地选自1
‑
3的整数。
[0017]
在本发明中，烯基定义为1个或2个以上
‑
ch2‑
被
‑
ch＝ch
‑
取代的烷基。
[0018]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述表面活性剂选自式2的化合物；
[0019][0020]
在本发明中，c
17
h
33
表示油酰基去掉co的残基。
[0021]
更具体地，式2的化合物由乙二胺二乙磺酸钠和油酰氯在碱性条件下反应得到。
[0022]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述重晶石微米颗粒的大小为2000
‑
4000目；硫酸钡含量≥95％。
[0023]
优选地，所述重晶石微米颗粒的大小为2500
‑
3500目；硫酸钡含量≥97％。
[0024]
在一个具体的实施方式中，所述重晶石微米颗粒的大小为3000目，硫酸钡含量≥98％；所述重晶石微米颗粒的平均粒径d10＝0.804μm；d50＝1.759μm；d90＝3.654μm。
[0025]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：将重晶石微米颗粒分散于体积比1：3的无水乙醇：水混合溶剂中，得到重晶石悬浮液。
[0026]
根据本发明所述的制备方法，其中，重晶石质量分数为5
‑
25wt％。
[0027]
优选地，重晶石质量分数为10
‑
20wt％。
[0028]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：调节ph＝3
‑
4，并且控制搅拌转速为600
‑
1000rpm。
[0029]
优选地，调节ph＝3.2
‑
3.8，并且控制搅拌转速为700
‑
900rpm。
[0030]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述改性反应的反应温度为70
‑
90℃；反应时间为1
‑
5h。
[0031]
优选地，所述改性反应的反应温度为75
‑
85℃；反应时间为1.5
‑
3h。
[0032]
根据本发明所述的制备方法，其中，所述重晶石微米颗粒与所述表面改性剂的重量比为1：(120
‑
300)。
[0033]
优选地，所述重晶石微米颗粒与所述表面改性剂的重量比为1：(160
‑
250)。
[0034]
另一方面，本发明还提供了一种根据本发明所述制备方法得到的改性重晶石材料。
[0035]
不希望局限于任何理论，本发明以特定表面改性剂对重晶石进行改性，所得改性重晶石材料亲油性和流动性更高。
具体实施方式
[0036]
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。
[0037]
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。
当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
[0038]
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。
[0039]
在本发明中，除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的溶液均为水溶液；当水溶液的溶质为液体时，所有分数以及百分比均按体积计，且组分的体积百分比基于包含该组分的组合物或产品的总体积；当水溶液的溶质为固体时，所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
[0040]
本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
[0041]
此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
[0042]
在本发明中，除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。室温表示20
‑
30℃。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
[0043]
在本发明中，亲油性采用接触角评价；流动性采用休止角评价。
[0044]
在本发明中，接触角采用压片直接测量法。在压片机上放置适量改性重晶石材料压片，压力为20mpa，时间为5min；将重晶石材料压成直径为10mm且表面平整的固体薄片。釆用接触角测试仪和去离子水进行接触角测试。每个样品测量3次，取平均值。
[0045]
在本发明中，休止角采用固定圆锥法。将重晶石材料注入到某一有限直径的圆盘中心上，直到重晶石材料堆积层斜边的物料沿圆盘边缘自动流出为止，停止注入，测定休止角。每个样品测量3次，取平均值。
[0046]
实施例1
[0047]
重晶石微米颗粒大小为3000目，硫酸钡含量≥98％；来自广东省湛江市新东矿产有限公司。该微米颗粒的平均粒径d10＝0.804μm；d50＝1.759μm；d90＝3.654μm。
[0048]
将重晶石微米颗粒分散于体积比1：3的无水乙醇：水混合溶剂中，得到重晶石悬浮液；其中，重晶石质量分数为15wt％。使用醋酸调节ph＝3.5，并且控制搅拌转速为800rpm。将重晶石悬浮液升温至80℃，向重晶石悬浮液中滴加n,n
’‑
双油酰基乙二胺二乙磺酸钠(如式2所示)的无水乙醇溶液。
[0049][0050]
其中，n,n
’‑
双油酰基乙二胺二乙磺酸钠与重晶石微米颗粒的重量比为1：200。滴加完毕后继续保温反应2h。自然降温至室温，抽滤，真空干燥，得到改性重晶石材料。
[0051]
实施例2
[0052]
重晶石微米颗粒大小为3000目，硫酸钡含量≥98％；来自广东省湛江市新东矿产有限公司。该微米颗粒的平均粒径d10＝0.804μm；d50＝1.759μm；d90＝3.654μm。
[0053]
将重晶石微米颗粒分散于体积比1：3的无水乙醇：水混合溶剂中，得到重晶石悬浮液；其中，重晶石质量分数为10wt％。使用醋酸调节ph＝4，并且控制搅拌转速为600rpm。将重晶石悬浮液升温至75℃，向重晶石悬浮液中滴加n,n
’‑
双油酰基乙二胺二乙磺酸钠(如式2所示)的无水乙醇溶液。
[0054][0055]
其中，n,n
’‑
双油酰基乙二胺二乙磺酸钠与重晶石微米颗粒的重量比为1：250。滴加完毕后继续保温反应1.5h。自然降温至室温，抽滤，真空干燥，得到改性重晶石材料。
[0056]
实施例3
[0057]
重晶石微米颗粒大小为3000目，硫酸钡含量≥98％；来自广东省湛江市新东矿产有限公司。该微米颗粒的平均粒径d10＝0.804μm；d50＝1.759μm；d90＝3.654μm。
[0058]
将重晶石微米颗粒分散于体积比1：3的无水乙醇：水混合溶剂中，得到重晶石悬浮液；其中，重晶石质量分数为20wt％。使用醋酸调节ph＝3，并且控制搅拌转速为1000rpm。将重晶石悬浮液升温至85℃，向重晶石悬浮液中滴加n,n
’‑
双油酰基乙二胺二乙磺酸钠(如式2所示)的无水乙醇溶液。
[0059][0060]
其中，n,n
’‑
双油酰基乙二胺二乙磺酸钠与重晶石微米颗粒的重量比为1：160。滴加完毕后继续保温反应3h。自然降温至室温，抽滤，真空干燥，得到改性重晶石材料。
[0061]
比较例1
[0062]
其余条件同实施例1，但将n,n
’‑
双油酰基乙二胺二乙磺酸钠替换为sds。
[0063]
性能测试
[0064]
取实施例1和比较例1的改性重晶石材料，分别测试接触角和休止角。结果如表1所示。
[0065]
表1
[0066] 接触角/
°
休止角/
°
实施例1162.728.5比较例1133.937.1
[0067]
由表1可以看出，与比较例1相比，本发明实施例1的改性重晶石材料亲油性和流动性明显更高。
[0068]
此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。